□ 趙 鐳 夏銘德 韋存茜 王永香 朱佳歡 吳亞平 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院

對苯二甲酸（TPA）是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）等。間苯二甲酸（簡稱IPA）又名1,3-苯二甲酸，外觀為白色結(jié)晶性粉末或針狀結(jié)晶，在醇酸樹脂涂料、聚酯(PET)樹脂、不飽和聚酯（UPR）樹脂、熱熔黏合劑、樹脂增塑劑等方面有廣泛的用途和前景[1]。近些年，隨著高性能緩蝕和抗?jié)癫伙柡途埘ニ芰霞氨砻嫱繉蛹夹g(shù)的不斷發(fā)展，間苯二甲酸消費(fèi)量逐年遞增。鄰苯二甲酸（PA）是苯二甲酸異構(gòu)體之一，鄰苯二甲酸脫水后形成的苯酐，苯酐是生產(chǎn)聚氨酯材料的原料。塑料食品包裝材料相關(guān)制品中殘留或降解出苯甲酸類物質(zhì)，在使用過程中會遷移到食品中，從而危害人體健康。歐盟在（EU）No. 10/2011法規(guī)中將對苯二甲酸、間苯二甲酸及其衍生物最大遷移總量限定在5～7.5 mg/kg，我國GB 9685-2016中也做了同樣的規(guī)定[2]。目前，已有的檢測標(biāo)準(zhǔn)主要針對食品模擬物中的對苯二甲酸遷移量，但同時測試對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸的相關(guān)研究少有報(bào)道。本文建立了高效液相色譜法同時測試食品接觸材料中對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸在4%乙酸、10%乙醇，95%乙醇三種食品模擬物中遷移量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)情況

1.1 標(biāo)準(zhǔn)品及試劑

標(biāo)準(zhǔn)品：對苯二甲酸（Dr.E）、間苯二甲酸（Dr.E）、鄰苯二甲酸（Dr.E）。

試劑：甲醇（色譜純，默克）、磷酸（分析純，國藥）、磷酸二氫鉀（分析純，國藥）、乙醇（分析純，國藥）、冰乙酸（分析純，國藥）、超純水。

1.2 儀器

Waters E2695高效液相色譜儀（沃特斯）、分析天平（梅特勒）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、超純水機(jī)（密理博）。

1.3 樣品

實(shí)驗(yàn)中使用的樣品為市場購買的塑料包裝膜袋。

1.4 分析方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

分別稱取TPA、IPA、PA 0.1 g于3個100 mL容量瓶中，加入適量甲醇振蕩溶解后，用甲醇定容，得到三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備溶液（1 000 mg/L）。取上述三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備液各5 mL于50 mL容量瓶中，甲醇定容，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）。將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用相應(yīng)食品模擬物稀釋的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍：0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L。

1.4.2 樣品處理

根據(jù)待測樣品的預(yù)期用途和使用條件，參照GB 5009.156-2016和GB 31604.1-2015選擇合適的遷移實(shí)驗(yàn)條件，選用4%乙酸，10%乙醇和95%乙醇作為模擬物，浸泡樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器條件確定

色譜柱：C18柱，150 mm×4.6 mm×5 μm。流動相：甲醇∶磷酸二氫鉀緩沖溶液= 30∶70。流速1.0 mL/min；柱溫30 ℃；進(jìn)樣量10 μL；PDA檢測器：波長242 nm。

磷酸二氫鉀緩沖溶液配制方法：準(zhǔn)確稱取0.69 g磷酸二氫鉀加入0.4 mL磷酸后用純水定容至1 L。

2.2 不同模擬物中三種苯甲酸類的圖譜

三種模擬物中鄰、間、對苯二甲酸液相譜圖如圖1～圖3所示。PA出峰時間為7.1 min，TPA出峰時間為12.1 min，IPA為15.7 min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

根據(jù)1.4.2和2.1進(jìn)行試驗(yàn)，得到4%乙酸、10%乙醇和95%乙醇三種模擬物介質(zhì)中TPA、IPA、PA的標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限。實(shí)驗(yàn)表明，TPA、IPA、PA的峰面積和濃度呈線性關(guān)系，其線性范圍及檢出限見表1。

圖1 4%乙酸模擬物中三種苯甲酸類物質(zhì)圖譜

圖2 10%乙醇模擬物中三種苯甲酸類物質(zhì)圖譜

圖3 95%乙醇模擬物中三種苯甲酸類物質(zhì)圖譜

表1 3種食品模擬物中鄰、間、對苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

表2 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表1可以看出，三種苯甲酸類在三種食品模擬物中的檢出限為0.2 mg/L，在 0.2 ～10 mg/L 的線性范圍內(nèi)，三種模擬物的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程擬合度均比較高，相關(guān)系數(shù)均＞0.995。

2.4 精密度和回收率

在樣品中加入三種苯甲酸類的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測其加標(biāo)回收率。同時進(jìn)行7次重復(fù)性測試，計(jì)算精密度，具體結(jié)果見表2。由圖2可知，本方法準(zhǔn)確可靠，加標(biāo)回收率滿足要求，回收率較好，可以用于鄰、間、對苯二甲酸在不同食品模擬物中的遷移量分析。

2.5 檢測結(jié)果

采用該方法檢測了10批次塑料包裝膜袋，三種苯甲酸類物質(zhì)遷移量未檢出。

3 結(jié)語

本方法采用高效液相色譜法同時測定食品包裝材料中對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸在不同食品模擬物中的遷移量，得到了擬合度較高的標(biāo)準(zhǔn)曲線。該方法操作簡便、檢測快捷、線性擬合度好、精密度高、回收率較好，可以廣泛運(yùn)用于塑料食品包裝材料中鄰、間、對苯二甲酸的同時測定，為國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供依據(jù)。