李新月，代 月，黃傳峰，仇艷玲，馬登學(xué)

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005)

水性聚氨酯(WPU)是以水為主要分散介質(zhì)的聚合物，大多數(shù)水性聚氨酯無溶劑或僅含百分之幾的揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)，幾近無臭味，無毒，在施工時對周圍環(huán)境造成的污染低。且避免了傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯易燃的危險性，具備安全可靠、不燃不爆、機(jī)械性能優(yōu)良、操作加工方便等一系列優(yōu)點，使其研究、開發(fā)日益受到重視。但是與傳統(tǒng)的溶劑聚氨酯相比，水性聚氨酯還存在著涂膜性能差、耐水防潮性差、硬度低、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能不佳等缺點[1-4]。因此，為改善水性聚氨酯的性能、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，對WPU進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男詫λ酝苛系陌l(fā)展具有劃時代的意義。

1 水性聚氨酯的改性

1.1 有機(jī)硅改性

有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)中含有元素硅，屬于半有機(jī)、半無機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，它的結(jié)構(gòu)特點是含有一個硅、氧原子交替排列的基本骨架，每個硅原子上都連有有機(jī)基團(tuán)，因而具有良好的耐水性、耐候性、透氣性及低表面能等優(yōu)點。同時含有有機(jī)硅聚合物的涂層極具潤滑感和柔順感[5-6]。有機(jī)硅改性水性聚氨酯的方法一般是采用化學(xué)合成的方法將含活性經(jīng)基的聚氨酯樹脂組分先與含活性烷氧基的有機(jī)硅低聚物反應(yīng)，生成仍富含活性輕基的有機(jī)硅改性聚氨酯，然后以異氰酸酯組分作為交聯(lián)劑制成。制成的聚氨酯水性乳液涂膜的粘性顯著下降，涂膜的性能得到明顯改善[7-8]。

劉鴻志[9]等在含有甲苯二異氰酸酯和聚醚二元醇的混合物中加入含有端羥基有機(jī)硅單體進(jìn)行摻混后生成聚氨酯預(yù)聚體。用1,4-丁二醇進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，然后用2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)進(jìn)行親水?dāng)U鏈，用N,N-二乙基乙胺中和，最后加水乳化，蒸出丙酮，得到有機(jī)硅聚氨酯乳液。測試結(jié)果表明，改性水性聚氨酯的環(huán)境抗性及力學(xué)性能等方面都有所提高。

1.2 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧高分子樹脂是指分子中含有兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的一類聚合物的總稱，它是環(huán)氧氯丙烷與雙酚A或多元醇的縮聚產(chǎn)物，是一種重要的熱固性材料。由于環(huán)氧基的化學(xué)活性，可用多種含有活潑氫的化合物使環(huán)氧高分子樹脂的環(huán)氧基開環(huán)，固化交聯(lián)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐水耐化學(xué)品和力學(xué)性能，附著力強(qiáng)，穩(wěn)定性好。然而環(huán)氧樹脂材料通常在抗沖擊性、耐候性、柔韌性等方面存在不足，水性聚氨酯材料具有優(yōu)異的柔韌性和彈性，通過環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯不僅可綜合兩者的優(yōu)異性能，又可彌補(bǔ)各自的缺陷。改性過程中，環(huán)氧基與-OH發(fā)生反應(yīng)，同時與氨基甲酸酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。

戴震等[10]用環(huán)氧樹脂E-51對水性聚氨酯進(jìn)行化學(xué)改性，制備了改性水性聚氨酯。測試結(jié)果表明，隨著環(huán)氧樹脂E-51用量的增大，改性水性聚氨酯的在拉伸強(qiáng)度、防水性、熱穩(wěn)定性和耐溶劑性能等方面均有所提高，當(dāng)環(huán)氧樹脂的用量達(dá)到6%時，改性水性聚氨酯的綜合性能達(dá)到最佳。

1.3 納米改性

納米改性是新發(fā)展起來的一種對水性聚氨酯改性的新手段。納米復(fù)合材料是指兩種及以上的固相通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ诩{米尺寸范圍內(nèi)的復(fù)合，形成具有優(yōu)于納米材料及常規(guī)復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)等性能的復(fù)合材料。納米改性法是在水性聚氨酯基體中通過化學(xué)或物理方法添加納米材料進(jìn)行改性，通過納米材料，如納米SiO2、納米CaCO3等復(fù)合水性聚氨酯乳液,提高水性聚氨酯涂膜的強(qiáng)度、硬度及其它物理機(jī)械性能，還可以在一定程度上賦予水性聚氨酯隔熱、導(dǎo)電等特殊功能。

陳永軍等[11]在預(yù)聚合過程中加入含有改性納米SiO2的聚丙二醇并使其均勻分散在水乳液中，制備了納米SiO2改性的水性聚氨酯。研究結(jié)果表明，當(dāng)納米SiO2的用量達(dá)到2%時，涂膜的拉伸強(qiáng)度高達(dá)13.0MPa，斷裂伸長率達(dá)300.00%，而且涂膜的耐水性和熱穩(wěn)定性都有所提高。

1.4 丙烯酸改性

丙烯酸類聚合物色淺、水白透明。丙烯酸聚合物具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐水性及耐候性。丙烯酸改性水性聚氨酯就是將水性聚氨酯與聚丙烯酸酯共混物通過化學(xué)或物理的方法制得共混物，可把丙烯酸和水性聚氨酯的優(yōu)良性能結(jié)合起來，在改善水性聚氨酯性能的同時也平衡了材料體系的成本，克服了兩者性能原有的不足，被廣泛地應(yīng)用于涂料、黏合劑、織布涂飾等領(lǐng)域。

梁飛[12]等采用核殼聚合的方法，在聚合溫度為70～75℃，用2.0%～2.5%的偶氮二異丁腈引發(fā)，制備了聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯。測試結(jié)果表明，制備的水性聚氨酯為核殼型聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)復(fù)合乳液，制得的PUA涂膜在耐水性、穩(wěn)定性，以及力學(xué)性能等方面能有明顯提高。

1.5 交聯(lián)改性

水性聚氨酯樹脂分子量低，并且存在親水性基團(tuán)，幾乎不交聯(lián)，但是如果在成膜過程中沒有交聯(lián)，所制得的薄膜的耐溶劑性及耐水性差，所以為了提高膜的綜合性能，交聯(lián)是作為改性水性聚氨酯性能的一種重要的方法。水性聚氨酯產(chǎn)品或多或少的采用交聯(lián)反應(yīng)，WPU的耐溶劑性和耐水性都會有所提高。根據(jù)交聯(lián)方法的差異通常將交聯(lián)分為兩種類型：內(nèi)交聯(lián)法、外交聯(lián)法。

1.5.1 內(nèi)交聯(lián)法

內(nèi)交聯(lián)法是通過對原料的選擇，在制備過程中已經(jīng)完成了交聯(lián)反應(yīng)，可以制得輕度交聯(lián)的水性聚氨酯，使WPU具備可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)活性官能團(tuán)，在施工應(yīng)用時，發(fā)生內(nèi)交聯(lián)。

柯志烽[13]等通過在擴(kuò)鏈過程中引入了少量的三羥甲基丙烷對水性聚氨酯分散體系進(jìn)行了交聯(lián)改性，制得了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性乳液。實驗結(jié)果表明，三羥甲基的加入使得水性聚氨酯具備了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此水性聚氨酯膠膜力學(xué)性能，耐水性、耐溶劑性都得到了大幅地提高。

1.5.2 外交聯(lián)法

外交聯(lián)法改性水性聚氨酯原理是在水性聚氨酯的主劑中，以外加的方式加入交聯(lián)劑組分，在成膜過程加熱時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件下，形成具備交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膠膜。

陳長欽[14]等用自乳化法合成了一系列的WPU乳液，試驗結(jié)果表明，當(dāng)時間為1h、溫度為60℃、反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為75℃時，可以保證生產(chǎn)周期和反應(yīng)的速率；DMPA用量為3%，當(dāng)n(-NCO)/n(-OH)=2時，制得的改性水性聚氨酯綜合性能達(dá)到最佳。

2 展望

目前對水性聚氨酯的改性，已成為研究的一大熱點，然而國內(nèi)水性聚氨酯工業(yè)仍存在許多亟待解決的問題，對水性聚氨酯的微觀分子結(jié)構(gòu)對宏觀性能之間的深入研究仍需加強(qiáng)。雖然在改性水性聚氨酯方面取得了一定的進(jìn)展，但是與發(fā)達(dá)國家相比仍然存在著不小的差距。而且隨著對水性聚氨酯各方面的研究越來越深入，相信隨著研究手段的不斷提高、環(huán)保意識的增強(qiáng)以及水性涂料產(chǎn)品綜合性能的不斷完善，將有更多的環(huán)保型水性聚氨酯新產(chǎn)品面世。