李亞儒，陳　康

(南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京　210037 )

隨著航空航天工業(yè)、汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，各種新型復(fù)合材料的應(yīng)用比例不斷提高，一些材料之間的連接既不能焊接，也不易鉚接，而且傳統(tǒng)的金屬焊接技術(shù)會(huì)使材料內(nèi)部產(chǎn)生熱變形應(yīng)力，出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，降低材料的力學(xué)性能[1]。膠黏劑粘接的組件外觀平整光滑，比強(qiáng)度高，不影響材料的功能性，因此膠粘劑的應(yīng)用范圍和數(shù)量不斷增大。

應(yīng)用膠黏劑粘接金屬零部件時(shí)，每噸膠黏劑可以節(jié)約1.8t金屬緊固件，同時(shí)可以降低使用材料所需的厚度，這大大降低了產(chǎn)品的質(zhì)量，節(jié)約了成本，提高了航天器與汽車的載重能力和速度，有推算表明，汽車整體質(zhì)量每降低10%，燃油效率可以提升6%～8%，每一百公里的燃油消耗量下降0.3～0.6L，減少碳排放量1.25kg[2-3]。因此，膠黏劑有著愈加廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。

在航空航天及汽車工業(yè)中，一些受力部件之間的粘結(jié)要求粘接強(qiáng)度高、耐久性好，能夠承受較大負(fù)荷，膠結(jié)接頭所能承受的應(yīng)力要和被粘物本身的強(qiáng)度相當(dāng)。我們把這類用于受力結(jié)構(gòu)構(gòu)件膠接的，能夠長期承受許用應(yīng)力和環(huán)境作用的膠黏劑稱為結(jié)構(gòu)膠黏劑[4]。

1　環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑

環(huán)氧樹脂膠黏劑是一類黏附力強(qiáng)、內(nèi)聚力大、具有低收縮率和低蠕變性的耐潮、耐熱、耐腐蝕的熱固性膠黏劑，可用于金屬、玻璃、塑料、陶瓷、木材、纖維等材料之間的膠接，膠接強(qiáng)度大，因而有“萬能膠”和“大力膠”之稱[4]。

環(huán)氧樹脂膠粘劑始于1946年瑞士成功研制出雙酚A環(huán)氧樹脂，至今已有七十余年的發(fā)展歷史。為了滿足不同條件下的使用要求，具有較全面的性能，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑除含有環(huán)氧樹脂膠體和固化劑外，往往還加入增韌劑、填料、偶聯(lián)劑、阻燃劑、防老劑等功能化助劑[5]。

環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠黏劑以環(huán)氧樹脂為主體，其分子末端連有環(huán)氧基團(tuán)，固化過程中會(huì)有羥基和醚鍵生成，結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)或雜環(huán)。由于環(huán)氧基、羥基、醚鍵、酯基等極性基團(tuán)的存在，使得其對(duì)除非極性聚合物外的眾多物質(zhì)都有很強(qiáng)的粘結(jié)作用。環(huán)氧樹脂固化后形成復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，環(huán)氧基在一定條件下還能與金屬界面形成化學(xué)鍵鍵合，這些都使環(huán)氧樹脂型膠粘劑具有極高的粘接強(qiáng)度。環(huán)氧樹脂膠粘劑在固化過程中幾乎不生成低分子產(chǎn)物，線膨脹系數(shù)小，尺寸穩(wěn)定，內(nèi)應(yīng)力小，具有更好的膠接強(qiáng)度。

環(huán)氧樹脂膠粘劑滿足結(jié)構(gòu)膠粘劑的條件，但也存在著一些缺陷。由于環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑中含有很多苯環(huán)或雜環(huán)等剛性基團(tuán)，導(dǎo)致分子鏈的柔性很小，而且在交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之后，變形能力進(jìn)一步減弱，表現(xiàn)出很強(qiáng)的脆性，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的抗剝離強(qiáng)度低，耐沖擊性能差，容易開裂[6]。故必須對(duì)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠黏劑進(jìn)行增韌改性，以擴(kuò)大應(yīng)用范圍。此外，由于膠接的強(qiáng)度受到諸多因素的影響，使得膠接強(qiáng)度的分散性很高，而非破壞性的測試方法很少且不夠完善，這些因素都限制了結(jié)構(gòu)膠黏劑的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。

2　增韌改性方法

韌性不足是環(huán)氧樹脂膠粘劑最大的不足，作為結(jié)構(gòu)膠粘劑，必須進(jìn)行增韌改性處理，大部分用于環(huán)氧樹脂的增韌方法都可以用于環(huán)氧樹脂膠粘劑的增韌[7]。常用的增韌方法有橡膠彈性體增韌、添加無機(jī)納米粒子增韌、構(gòu)建互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增韌等。

2.1　橡膠彈性體增韌

2.1.1增韌原理

環(huán)氧樹脂與橡膠等彈性體有著很好的相容性，橡膠溶解于未固化的環(huán)氧樹脂基體中后，環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，與橡膠產(chǎn)生相分離，分散于樹脂中，形成“海島結(jié)構(gòu)”，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑的韌性得到改善[8]。為滿足上述條件，一般要求橡膠彈性體分子量適中，以保證分散度和相容性，常用丁腈橡膠及其衍生物增韌環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑。

關(guān)于橡膠彈性體增韌的原理常用銀紋剪切帶理論解釋。銀紋剪切帶理論認(rèn)為當(dāng)改性后的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑受到?jīng)_擊時(shí)，分散相中的橡膠粒子為應(yīng)力集中點(diǎn)，在其周圍產(chǎn)生大量的銀紋和剪切帶，當(dāng)銀紋相遇時(shí)橡膠粒子又起到轉(zhuǎn)向的作用，抑制了銀紋擴(kuò)散，消耗了大量的能量，起到彈性儲(chǔ)能的作用[9]。

當(dāng)外界力作用于改性樹脂使產(chǎn)生的裂紋在環(huán)氧樹脂中不斷增長時(shí)，橡膠以顆粒滲入裂紋中將裂紋兩端連接起來。當(dāng)外力不斷增強(qiáng)時(shí)，橡膠顆粒會(huì)吸收部分能量導(dǎo)致本身被拉長或者撕裂，從而減緩環(huán)氧樹脂被撕裂的進(jìn)度，從而提高了環(huán)氧樹脂的韌性。

2.1.2增韌方法

不含有活性基團(tuán)的橡膠分子不能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，會(huì)在固化的過程中沉淀出來，起到增韌的效果，但如果加入過多，會(huì)使得膠接界面的黏附作用減弱。故一般采用帶有活性基團(tuán)的橡膠分子改性增韌環(huán)氧樹脂，常用的有端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)和端氨基液體丁腈橡膠(ATBN)。

趙穎等[10]采用端氨基丁腈橡膠增韌環(huán)氧-聚酰胺膠粘劑，經(jīng)電鏡掃描觀察到不規(guī)則形狀的橡膠粒子，呈"海島狀"分布，體系的粘接性能隨著橡膠含量的增加，剪切強(qiáng)度在端氨基丁腈橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)達(dá)到峰值，剝離強(qiáng)度在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)最高并在較大范圍內(nèi)保持不變。

孟珍珍等[11]用端羧基丁腈橡膠接枝到環(huán)氧官能團(tuán)上進(jìn)行化學(xué)改性，同時(shí)將端氨基丁腈橡膠以不同比例加入環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的固化劑中，發(fā)現(xiàn)兩者具有協(xié)同增韌的效果，在兩組分中分別加入12份時(shí)，增韌效果最好。

譚美軍等[12]端環(huán)氧基液體丁腈橡膠(ETBN)增韌環(huán)氧樹脂，制得環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑。采用ETBN作為增韌體 與CTBN相比，它的分散性更好，固化條件與環(huán)氧樹脂一致，不需要預(yù)聚，具有更高的連接效率。端環(huán)氧基丁腈橡膠增韌的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑在適宜條件下制成的膠接件在室溫下的拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到了23.66MPa，此時(shí)m(EP)∶m(ETBN)=20∶3，具有較好的增韌效果。

2.2　納米粒子增韌

2.2.1增韌原理

添加無機(jī)剛性納米粒子是一種常用的增強(qiáng)增韌環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑的方法。納米粒子具有很大的比表面積，表面具有不飽和鍵和懸空鍵等特殊結(jié)構(gòu)，具有很高的表面活性，易與環(huán)氧樹脂中某些官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)或物理作用，提高兩相間的界面結(jié)合力[13]。環(huán)氧樹脂與納米粒子在界面上形成了遠(yuǎn)大于范德華力的作用力，和環(huán)氧樹脂基體有較好的相容性，形成了非常理想的界面。納米粒子的加入可以提高環(huán)氧樹脂的耐磨性、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、熱分解溫度等，使環(huán)氧樹脂的性能增強(qiáng)。

當(dāng)添加無機(jī)納米粒子的體系受到?jīng)_擊時(shí)，在納米粒子處產(chǎn)生應(yīng)力集中，粒子周圍樹脂發(fā)生屈服形變和裂紋，吸收大量沖擊能量，起到增韌的效果。同時(shí)，基體的裂紋受力而不斷生長時(shí)，會(huì)遇到其他與基體樹脂結(jié)合的剛性粒子，使裂紋發(fā)生扭曲，形成二級(jí)裂紋，進(jìn)而使基體裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，此時(shí)再想形成新的裂紋前沿就需要吸收更多的能量，即外界需要更大的作用力強(qiáng)度才能徹底分裂基體。當(dāng)剛性粒子含量過高時(shí)，納米粒子間距離過近，使得裂紋過多而演變?yōu)榇罅鸭y，導(dǎo)致強(qiáng)度和韌性均有所下降。

2.2.2增韌方法

納米SiO2是常用的無機(jī)粒子增韌材料，具有化學(xué)純度高、分散性好的優(yōu)點(diǎn)。陳健聰?shù)萚14]以高速研磨制得的納米SiO2對(duì)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑增韌改性，探究不同比例的納米SiO2對(duì)膠粘劑性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米SiO2的含量增加到5%時(shí)，膠粘劑膠接的鋼-鋼體系的剪切強(qiáng)度達(dá)到21.3MPa，提高了23.8%；當(dāng)納米SiO2的含量為3%時(shí)，結(jié)構(gòu)膠膠接體系的抗沖擊強(qiáng)度達(dá)到5.3kJ/m2，提高了23.5%。納米SiO2的含量提高到一定程度后，會(huì)使結(jié)構(gòu)膠的拉伸強(qiáng)度有所減弱，但彈性模量有了很大提高。

常用的納米增強(qiáng)材料還有碳酸鈣、蒙脫土等。彭勃等[15]研究了納米二氧化硅、納米碳酸鈣、有機(jī)蒙脫土這三種納米材料對(duì)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑的增韌改性效果，實(shí)驗(yàn)顯示當(dāng)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠中分別含5%納米二氧化硅、20%納米碳酸鈣和10%蒙脫土?xí)r，膠接的鋼構(gòu)件的剪切強(qiáng)度對(duì)應(yīng)提高了23.2%、39.3%和63.0%。另外，納米二氧化硅和納米碳酸鈣可以產(chǎn)生加和效應(yīng)，使結(jié)構(gòu)膠在常溫下的剪切強(qiáng)度達(dá)到了29.3MPa，有機(jī)蒙脫土具有極好的增韌效果是因?yàn)楹铜h(huán)氧樹脂間發(fā)生了插層復(fù)合，使晶面間距顯著增大，抗剪切強(qiáng)度大大提高，但有所拉伸強(qiáng)度下降。通過掃描電鏡觀測發(fā)現(xiàn)三種納米粒子均能誘導(dǎo)產(chǎn)生大量銀紋，吸收了斷裂能，使環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑的韌性得到了大幅度提高。

2.3　互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增韌

2.3.1增韌原理

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)是環(huán)氧樹脂增韌技術(shù)的一大新發(fā)展，由J.M.Millar首先提出。互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)是由兩種或多種聚合物分子鏈相互貫穿并以化學(xué)鍵的方式各自交聯(lián)而形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

它的增韌基理是一種高分子化合物的鏈段無規(guī)地貫穿到環(huán)氧樹脂高分子鏈段中，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兩種物質(zhì)間相互纏結(jié)，發(fā)生"強(qiáng)迫互溶"導(dǎo)致相容性增加[8]。在反應(yīng)的初期，兩組分在均勻的混合體系中反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分子鏈變大，體系不穩(wěn)定而發(fā)生相分離，但交聯(lián)的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)限制了這種相分離，相容性好的體系呈現(xiàn)出模糊的兩相結(jié)構(gòu)。在拉伸時(shí)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使應(yīng)力更加分散，從一個(gè)網(wǎng)絡(luò)傳遞到另一個(gè)網(wǎng)絡(luò)上，表現(xiàn)出正協(xié)同效應(yīng)，提高了環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑的韌性。

2.3.2增韌方法

丑紀(jì)能[8]采用聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑，確定了最好的固化條件，在掃描電鏡觀測下發(fā)現(xiàn)，隨著聚氨酯添加量的增加，聚氨酯-環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的表面形貌從“海島結(jié)構(gòu)”轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)相結(jié)構(gòu)。在聚氨酯含量為環(huán)氧樹脂的30%時(shí)，協(xié)同效應(yīng)和強(qiáng)迫互溶的效果最好，材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到54.24MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到35.33KJ/m2。合成的聚醚210型聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的室溫剪切強(qiáng)度達(dá)到25.81MPa，剝離強(qiáng)度達(dá)到51.68N/cm。

韋亞兵等[16]丙烯酸丁酯和環(huán)氧樹脂預(yù)聚合后固化形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，研究固化劑、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和丙烯酸丁酯的含量對(duì)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑力學(xué)性能的影響。當(dāng)丙烯酸丁酯的含量達(dá)到10%時(shí)，環(huán)氧樹脂膠粘劑的剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值43.5MPa，隨后剪切強(qiáng)度隨丙烯酸丁酯的含量增加而下降，這是因?yàn)閮蓚€(gè)體系的互溶程度已經(jīng)達(dá)到最高，形成了不完全連續(xù)狀態(tài)，抗沖擊能力下降。

3　發(fā)展趨勢

環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑的增韌原理與技術(shù)在不斷發(fā)展，結(jié)構(gòu)膠粘劑的性能不斷提高，種類大幅增加。但我國目前結(jié)構(gòu)膠粘劑行業(yè)也存在一些問題：生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模小、分布分散、產(chǎn)品質(zhì)量差異較大，不利于產(chǎn)品的規(guī)范化測定與管理。

隨著結(jié)構(gòu)膠粘劑在建筑、汽車、航空等各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展，具有多種優(yōu)良性能和滿足特殊使用要求的結(jié)構(gòu)膠粘劑是未來主要的發(fā)展方向，如耐水型結(jié)構(gòu)膠粘劑、耐高溫且高韌性結(jié)構(gòu)膠粘劑等功能化膠粘劑。劑使原有的膠種系列化、功能化，新開發(fā)的膠種專門化、高性能化，以適用于不同的場所。

另一方面，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷提高，無毒環(huán)?；彩黔h(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑未來發(fā)展的一大趨勢。如：開發(fā)研制無毒或低毒性的固化劑及其他功能化助劑，使某些領(lǐng)域使用周期短、使用量大的結(jié)構(gòu)膠粘劑具有可降解性。