鄧娟高燕張波

（國機智能科技有限公司，廣州，510535）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，簡稱PET）具有尺寸穩(wěn)定性良好、阻隔性能和透明性能優(yōu)異、無毒無味且在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的機械性能等諸多優(yōu)點，倍受人們的青睞，至今已經(jīng)成為應用廣泛的工程塑料。目前，我國PET包裝瓶生產(chǎn)量己經(jīng)超過3000 kt，是亞洲乃至世界上最大的聚酯塑料瓶生產(chǎn)國，但隨之而來的是大量廢舊PET飲料瓶對環(huán)境造成了嚴重的“白色污染”。 廢舊R-PET飲料瓶易分類回收，且價格低廉，因此開展廢舊R-PET瓶的回收再生利用，既有經(jīng)濟效益，同時又能減少廢棄R-PET對環(huán)境造成的污染[1]。

在R-PET熔融擠出或注塑過程中，由于PET分子鏈中含有酯鍵，微量的水分就能誘發(fā)PET分子鏈在高溫下發(fā)生水解降解、熱降解、剪切降解和氧化降解等反應，造成PET分子鏈斷裂，相對分子質(zhì)量減小，特性粘度降低，羧基官能團增加，顏色加深，力學性能下降。國內(nèi)外學者對改善廢舊回收R-PET存在的這些問題進行了大量的研究[2-5]。

共混改性是目前共認的工程塑料改性中較易實現(xiàn)、較為快速和有效的技術(shù)方法。R-PET與其他高分子材料共混，制備高分子共混合金或共混材料的技術(shù)開發(fā)，最主要的就是相應的配方和相關(guān)助劑的開發(fā)。其采用的主要是熔融共混法，相比物理回收和化學回收而言，具有加工技術(shù)簡便、能耗低、投資少和環(huán)境污染少等優(yōu)點。目前關(guān)于R-PET的共混改性主要有R-PET與彈性體、聚烯烴、聚酯類聚合物以及聚酰胺等的共混改性[6-8]。

1 R-PET的共混改性

1.1 彈性體共混改性

聚合物作為結(jié)構(gòu)材料使用時，材料的強度和韌性是兩個重要的力學性能指標，因而聚合物的增韌改性一直都是高分子科學領(lǐng)域中一個重要的研究課題。而彈性體由于具有良好的韌性而被廣泛應用于聚合物的增韌改性。甘曉平等[9]釆用丙烯酸接枝低密度聚乙烯（LDPE-g-AA）為增容劑，以乙烯-辛烯的共聚物（POE）增韌改性R-PET制備R-PET/POE/LDPE-g-AA合金材料，研究結(jié)果表明，POE的加入可以明顯提高R-PET的斷裂伸長率及缺口沖擊強度；當LDPE-g-AA添加量為2.0%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，合金材料的結(jié)晶速率加快，結(jié)晶溫度升高，較純R-PET的缺口沖擊強度提高249.3%，斷裂伸長率提高17.2倍。Jazani等[10]采用自制的丁苯橡膠接枝馬來酸酐 （SBR-g-MAH）對R-PET進行增韌改性制備得到R-PET/SBR-g-MAH共混材料，并研究了SBR-g-MAH的添加量和馬來酸酐 （MAH）的接枝率對R-PET/SBR-g-MAH共混材料性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SBR-g-MAH可以均勻分散在R-PET基體中，比SBR對R-PET的界面粘結(jié)力增強，具有更好的增韌效果。當SBR-g-MAH添加量為15份時，RPET/SBR-g-MAH的缺口沖擊強度較純R-PET提高了201.39%。Kunimune等[11]釆用乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯（E-GMA）增韌改性R-PET，并考察了不同螺桿轉(zhuǎn)速對共混體系性能的影響，研究結(jié)果表明，E-GMA可以明顯提高R-PET的缺口沖擊強度，E-GMA添加量為13.5%時，可以使RPET的缺口沖擊強度達到23.5 kJ/m2，比純R-PET的缺口沖擊強度提高了20多倍；通過對共混物的形態(tài)研究發(fā)現(xiàn)，改性加工過程中螺桿轉(zhuǎn)速越快，EGMA在基體R-PET分散效果越好。

1.2 聚烯烴共混改性

PET屬于缺口敏感型聚合物，其缺口強度較差，加工溫度范圍窄，加工過程熔體黏度低，因此有許多關(guān)于聚烯烴共混改性PET的研究就是為了提高PET這幾方面的性能。但是PET與聚烯烴在化學結(jié)構(gòu)上具有明顯的差異，不具有相容性，因此兩者的共混改性一定要通過增容手段提高兩者的相容性。

趙慶等[12]研究了自制的馬來酸酐接枝高密度聚乙烯（HDPE-g-MAH）對R-PET飲料瓶片力學性能和微觀形態(tài)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當HDPE-g-MAH的添加量為20%時，R-PET/HDPE-g-MAH的綜合力學性能最佳；在同樣的添加量下，官能化后的HDPE-g-MAH改性的R-PET材料比HDPE改性的R-PET材料具有更顯著的增韌效果，力學性能更好，分散相粒徑分布更均勻，這可能是因為HDPE-g-MAH中的酸酐基與R-PET的端羥基在熔融擠出過程中發(fā)生了化學反應，生成的嵌段產(chǎn)物增加了共混體系中相界面間的作用力，提高了分散相的分散性。他們還利用反應擠出技術(shù)將無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）官能化，制成馬來酸酐接枝無規(guī)共聚聚丙烯聚合物（PPR-g-MAH），再將其用于增韌R-PET，研究了R-PET/PPR-g-MAH合金材料的力學性能和微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果表明，在R-PET中加入PPR-g-MAH可以大幅度提高合金材料的沖擊性能和拉伸強度，當PPR-g-MAH質(zhì)量分數(shù)為10%時，共混物的力學性能最佳；微觀結(jié)構(gòu)分析表明，與PPR相比，PPR-g-MAH更能進一步提高合金材料的相界面作用力，使分散相分散更加均勻[13]。

Zhang等[14]分別采用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物 （SEBS）和馬來酸酐接枝SEBS（SEBS-g-MA）作為增容劑改性R-PET和線性低密度聚乙烯 （LLDPE）合金，結(jié)果表明，SEBS和SEBS-g-MA均可增容R-PET/LLDPE共混體系，達到提高共混體系的缺口沖擊強度和斷裂伸長率的效果；SEBS-g-MA增容的R-PET/LLDPE合金體系比SEBS增容的R-PET/LLDPE合金體系具有更加明顯的增容效果。張華集等[15]采用POE-g-MAH為增容劑改性R-PET/mLLDPE共混體系，并研究了POE-g-MAH對共混體系的機械性能、相形態(tài)和結(jié)晶性能的影響，結(jié)果表明，隨著POE-g-MAH含量的增加，其所制備的合金材料的缺口沖擊強度增大，當POE-g-MAH添加量為5%時，LLDPE和R-PET相界面模糊，界面結(jié)合牢固，其缺口沖擊強度比純R-PET的缺口沖擊強度提高了217%，斷裂伸長率提高了14.5倍。

1.3 聚碳酸酯增韌改性

聚碳酸酯（PC）是一種無色透明的無定性熱塑性材料，具有耐沖擊性好，強度高，尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點。但是PC不耐強堿，耐老化性和耐磨性較差，它的流動性和耐熱性均不如PET。PET和PC均是線型聚酯，且結(jié)構(gòu)中具有相同的端羧基和羥基，相容性較好，二者的共混既可以提高共混物的流動穩(wěn)定性，改善了加工性能和耐化學藥品性，提高RPET的沖擊韌性，且產(chǎn)品具有較好的透明性[16-17]。

目前國外PET/PC共混產(chǎn)品主要用于汽車保險杠、包裝薄膜材料、汽車底座和座位等，國內(nèi)研究剛剛起步。Fraissea等[18]研究結(jié)果表明R－PET與PC共混可以明顯提高PET回料的性能，共混物中PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較純PET有所提高，并且在加工過程中存在酯交換反應。段浩[19]等采用乙烯－丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯－丙烯腈－甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯－辛烯彈性體接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯－丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物四種帶反應性官能團的相容劑改性PC和R－PET合金，并研究了這些相容劑用量對合金力學性能和流動穩(wěn)定性的影響，研究結(jié)果表明，加入這些帶反應性官能團的相容劑后，可以抑制PC和R－PET共混物的酯交換反應，達到提高力學性能和流動穩(wěn)定性的作用。Tang等[20]選用乙烯－辛烯共聚物（POE）、氫化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SEBS）和 SEBS 接枝馬來酸酐（SEBS－g－MA）三種彈性體增容改性制備PET/PC合金，研究結(jié)果表明，合金的相結(jié)構(gòu)分析顯示PET/PC/SEBS共混物的粒徑最小，分散均勻，其合金的機械性能尤其是沖擊強度和斷裂伸長率比其他兩種相容劑改性的共混物好。

1.4 聚酰胺改性

聚酰胺（PA，俗稱尼龍），是半透明或乳白色結(jié)晶性樹脂，機械強度好，軟化點高，耐熱性、耐磨性好，耐油，耐弱酸，耐堿。采用PET與PA共混能提高PET的結(jié)晶性能和阻隔性能[21－22]。

Qu等[23]選擇親水性納米二氧化硅用于改性PET/PA6共混物，研究結(jié)果表明，親水性納米二氧化硅的加入能提高材料的沖擊強度、拉伸強度和楊氏模量。余瑩波[24]等采用低溫固相擠出技術(shù)制備了R－PET與聚ω－氨基己酸(PA6)共混材料，研究了PA6含量對PA66/PET共混物性能的影響，結(jié)果表明，PA6的加入可以使PA66/PET共混體系中的R－PET的結(jié)晶溫度下降，降低了熔融溫度；當PA6的添加量增加到40%時，共混體系相容性能較好。Retolaza等[25]研究制備了PA66/PET共混材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PA66在PA66/PET共混物體系中對PET的結(jié)晶有異相成核作用，但是PA66和PET的配比對共混物中PET的結(jié)晶度影響不大，其共混物的拉伸強度、沖擊強度和楊氏模量的實際值與按照共混原則計算的理論值一致；PA66/PET共混物具有良好的耐熱性能，在80℃熱處理一天或在100℃熱處理30 min后都保留較好的韌性。

2 展望

共混是將R－PET工程塑料化最簡單有效的方法，但是，彈性體與聚烯烴的引入會降低PET的強度，而聚酰胺和聚碳酸酯對合金材料的韌性改善有限。因此，需要尋找一種聚合物與PET復合，可以有效提高PET韌性又能兼顧合金力學強度。

綜合分析，開展利用廢舊回收飲料瓶R－PET不僅可以解決我國工程塑料產(chǎn)能不足的問題，還可以優(yōu)化我國R－PET再生行業(yè)的結(jié)構(gòu)，促進再生R－PET行業(yè)的良性循環(huán)。這一技術(shù)的研究成功，將為國家構(gòu)建資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會和可持續(xù)發(fā)展做出突出貢獻。

參考文獻

[1] C Bach,X Dauchy,MC Chagnon,et al.Chemical Compounds and Toxicological Assessments of Drinking Water Stored in Polyethylene Terephthalate (PET)Bottles：A Source of Controversy Reviewed [J].Water Research,2012,46(3)：571－583.

[2] 吳澤帆,何曉紅,梁遠生,等.PET回收料的改性研究[J].廣州化工,2015,43(4)：82－84.

[3] Y Zare.Recent Progress on Preparation and Properties of Nanocomposites from Recycled Polymers：a Review[J].Waste Management,2013,33(3)：598－604.

[4] N Torres,JJ Robin,B Boutevin.Chemical Modification of Virgin and Recycled Poly(ethylene terephthalate)by Adding of Chain Extenders During Processing [J].Journal of Applied Polymer Science,2015,79(10)：1816－1824.

[5] B Geyer,G Lorenz,A Kandelbauer,et al.Recycling of Poly (ethylene terephthalate)－A Review Focusing on Chemical Methods[J].Express Polymer Letters,2016,10(7)：559－586.

[6] JH Fu,XD Chen,QJ Xu,et al.Effects of Hybrid Nucleating Agents on Glass Fiber－reinforced Polyethylene Terephthalate/polybutylene Terephthalate Alloy Crystallization [J].Polymer Composites,2016,37(4)：1167－1172.

[7] A Rizvi,ZKM Andalib,CB Park.Fiber－spun Polypropylene/polyethylene Terephthalate Microfibrillar Composites with Enhanced Tensile and Rheological Properties and Foaming Ability[J].Polymer,2017,110(10)：139－148.

[8] IM Inuwa,A Hassan,SA Samsudin,et al.Mechanical and Thermal Properties of Exfoliated Graphite NanoplateletsReinforced PolyethyleneTerephthalate/polypropylene Composites [J].PolymerComposites,2014,35(10)：2029－2035.

[9] 甘曉平,張華集,陳曉,等.rPET/POE/LDPE－g－AA復合材料的制備及性能 [J].工程塑料應用,2011,39(11)：4－7.

[10]OM Jazani,AA Azar.Toughening of Poly(ethylene terephtalate)(PET)Bottle Wastes by Modified Styrenebutadiene Rubber(SBR)Elastomer[J].Macromolecular Symposia,2008,263(1)：67－69.

[11]N Kunimune,K Yamada,YW Leong,et al.Influence of the Reactive Processing of Recycled Poly(ethylene terephthalate)/poly(ethylene－co－glycidyl methacrylate)blends[J].2011,120(15)：50－55.

[12]趙慶,王益龍.HDPE的官能化及對廢PET增韌的研究 [J].現(xiàn)代塑料加工應用,2009,21(5)：16－18.

[13]趙慶,王益龍,王真.PPR的官能化及其對回收PET瓶片的增韌研究 [J].中國塑料,2009,23(11)：89－93.

[14]H Zhang,W Guo,Y Yu,et al.Structure and Properties of Compatibilized Recycled Poly(ethylene terephthalate)/linear Low Density Polyethylene Blends [J].European Polymer Journal,2007,43(8)：3662－3670.

[15]張華集,許靜,陳曉,等.rPET/mLLDPE/MAH－g－POE復合材料的制備及性能研究 [J].工程塑料應用,2010,38(12)：4－7.

[16]AD Todd,RJMcEneany,VATopolkaraev,et al.Reactive Compatibilization of Poly(ethylene terephthalate)and High －density Polyethylene Using Amino －telechelic Polyethylene[J].Macromolecules,2016,49(23)：8988－8994.

[17]NA Jamaludin,IM Inuwa,A Hassan,et al.Mechanical and Thermal Properties of SEBS－g－MA Compatibilizedhalloysite Nanotubes Reinforced Polyethylene Terephthalate/polycarbonate/nanocomposites [J]. Polymer Degradation&Stability,2014,110(39)：137－148.

[18]F Fra?sse,V Verney,S Commereuc,et al.Recycling of Poly (ethylene terephthalate)/polycarbonate Blends[J].Polymer Degradation and Stability,2005,90(2)：250－255.

[19]段浩,湯俊杰,李昌鴻,等.相容劑對PC/R－PET合金的影響 [J].塑料工業(yè),2014,04：31－35.

[20]X Tang,W Guo,G Yin,et al.Morphology and Properties of Poly (ethylene terephthalate)/polycarbonate Alloy Toughened with Different Kinds of Elastomers[J].Polymer Bulletin,2007,58(2)：479－488.

[21]XT Lin,QR Qian,LR Xiao,et al.Influence of Reactive Compatibilizer on the Morphology,Rheological,and Mechanical Properties of Recycled Poly(ethyleneterephthalate)/polyamide 6 Blends[J].Journal of Macromolecular Science,Part B,2014,53(9)：1543－1552.

[22]JJ Su,F Peng,X Gao,et al.Superior Toughness Obtained Via Tuning the Compatibility of Poly(ethylene terephthalate)/poly(ethylene－octene)blends[J].Materials&Design,2014,53：673－680.

[23]C Qu,H Yang,D Liang,et al.Morphology and Properties of PET/PA－6/SiO2Ternary Composites[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,104(4)：2288－2296.

[24]余瑩波,張洪生,郭衛(wèi)紅,等.R－PET/PA6共混體系的研究 [J].塑料工業(yè),2007,35(11)：26－28.

[25]A Retolaza,JI Eguiazábal,J Nazábal.Structure and MechanicalPropertiesofPolyamide－6,6/poly(ethylene terephthalate)blends[J].Polymer Engineering and Science,2004,44(8)：1405－1413.