程 洋，牛和林

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

自從1972年Fujishima 和Honda[1]發(fā)現(xiàn)水可以在TiO2作為光電極條件下產(chǎn)生氫氣，半導(dǎo)體光催化技術(shù)被認(rèn)為是可以解決環(huán)境污染與純化問題的一個富有前景的科學(xué)技術(shù).由于TiO2固有的可見光低利用率和光生電子-空穴的高重合率等弊端使其應(yīng)用受限.為了克服這些問題，研究者采取了很多改良方案，如金屬離子摻雜[2]，貴金屬[3]、石墨烯[4]和金屬氧化物[5]等物質(zhì)修飾TiO2.近些年，越來越多的窄帶隙的半導(dǎo)體逐漸被挖掘出來作為新型的光催化劑.如Wang等[6]報道通過水熱法合成的CuO納米材料可以在可見光條件下借助H2O2光分解RhB；Benhabiles等[7]制備出高效的有機(jī)聚苯乙烯膜用于水處理；Li等[8]通過兩步水熱法合成的球形的F摻雜的BiVO4材料具有很高的可見光催化活性，可能原因是F離子被引進(jìn)到BiVO4晶格中，抑制了光生電子-空穴的重合.這些成果為處理廢水中的有機(jī)染料提供了一個十分有效的路徑.

光催化技術(shù)是基于半導(dǎo)體的價帶和導(dǎo)帶的電位而產(chǎn)生光生電子-空穴對所驅(qū)動的催化技術(shù).CdS是對可見光有響應(yīng)的一種常見的光催化劑，在室溫下直接帶隙為2.4eV，由于其合適的帶隙和頻帶邊沿電位被認(rèn)為是理想的可見光驅(qū)動的光催化劑.Xiong等[9]采用水熱法在L-半胱氨酸和乙二胺作用下合成了不同形貌的CdS納米材料，包括荷花狀、扇形和多孔微粒.但合成的樣品由于低的光生電子-空穴分離率并不能很好地用于RhB的降解.另外，在光輻射后，他們發(fā)現(xiàn)RhB的吸收峰位置隨著時間的延長逐漸發(fā)生藍(lán)移，認(rèn)為發(fā)生了逐步脫乙基的過程[9].當(dāng)然，現(xiàn)在有很多方法來制備CdS，比如水浴沉積法[10]、單一前驅(qū)物熱分解法[11]和固態(tài)反應(yīng)[12]等.無機(jī)-有機(jī)雜化物具備同時擁有無機(jī)模塊和有機(jī)成分的優(yōu)勢，可能成為一種新穎、方便、有效的前驅(qū)物用于合成無機(jī)的功能材料[13].1999年，Yan等[14]首次通過將單一來源前驅(qū)物Cd-DDTC溶解在乙二胺溶劑中獲得量子限域的CdS納米線.后來又將Cd-DDTC在金團(tuán)簇催化下經(jīng)歷氣-液-固生長過程得到CdS納米線[15].據(jù)了解，到目前為止用Cd-DDTC制備出的CdS很少被用來光催化降解有機(jī)染料，同時也還未見報道關(guān)于Cd-DDTC在有機(jī)溶劑乙二醇中的生長及其性質(zhì)的研究.溶劑的不同對樣品的形貌與成分有著很大程度的影響.

筆者通過溶劑熱法將單一來源前驅(qū)物Cd-DDTC在不同溶劑乙二胺和乙二醇中合成不同形貌的納米棒與納米顆粒狀的CdS.將合成的兩種產(chǎn)物用來光催化降解有機(jī)染料RhB，研究和比較其降解效果.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：四水合硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O，分析純)，對苯醌(BQ，C6H4O7，97%)，阿拉丁試劑 (上海)有限公司；二乙基二硫代氨基甲酸鈉 (NaDDTC，C5H10NNaS2·3H2O，分析純)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，(C6H9NO)n，優(yōu)級純)，乙二醇(EG，C2H6O2，分析純)，乙二胺(En，C2H8N2，分析純)，正丁醇(C4H10O，分析純)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na，C10H14N2Na2O8，分析純)，重鉻酸鉀(K2Cr2O7，分析純)，無水乙醇(C2H6O，分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羅丹明B(RhB，C28H31N2O3·Cl，生物染色劑)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；蒸餾水(H2O，一次水)，自制.

儀器：電子分析天平(AL204)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；超聲清洗機(jī)(JK-2200)，合肥金尼克機(jī)械制造有限公司；高速離心機(jī)(TG16-Ⅱ)，長沙平凡儀器儀表有限公司；數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(HJ-3型)，金壇市杰瑞爾電器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9101-OSA)，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；X-射線衍射儀(XD-3型)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；掃描電子顯微鏡(S-4800型)，透射電子顯微鏡(HitachiH-800)，固體分光光度計(U-4100)，日本日立公司；X射線光電子能譜(ESCALAB250)，美國賽默飛世爾科技公司；液體紫外可見分光光度計(UV-3600型)，日本島津公司；納米激光粒度儀(Zetasizer ZS90)，江蘇海門市其林貝爾儀器制造有限公司；氙燈光源(PLS-SXE300/300UV型)，北京泊菲萊科技有限公司；聚四氟乙烯內(nèi)膽不銹鋼反應(yīng)釜(50mL)，天合科研協(xié)作中心.

1.2 樣品的合成

1.2.1Cd-DDTC前驅(qū)物的合成

用分析天平稱取3.087g Cd(NO3)2·4H2O和1.000g PVP溶于120mL蒸餾水中作為溶液A，稱取4.506g Na-DDTC 溶于60mL蒸餾水中作為溶液B，在磁力攪拌作用下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，產(chǎn)生白色絮狀沉淀物，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h，接著靜置4h，真空抽濾，用蒸餾水反復(fù)清洗白色絮狀沉淀，60℃下干燥10h, 得到Cd-DDTC前驅(qū)物.

1.2.2CdS納米材料的合成

取0.409g Cd-DDTC于50mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入40mL 乙二醇或乙二胺溶劑中進(jìn)行攪拌.將裝有樣品的聚四氟乙烯內(nèi)膽放入不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，于180℃烘箱里反應(yīng)12h.將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫，用蒸餾水與乙醇反復(fù)交替洗滌產(chǎn)物，在60℃下干燥10h, 得到產(chǎn)物.在溶劑乙二醇中合成的CdS記為CdS-EG，在溶劑乙二胺中合成的CdS記為CdS-En.

1.3 光催化降解羅丹明B(RhB)實(shí)驗(yàn)

取50mg CdS粉末分散在RhB溶液(50mL，10.5mol·L-1)，超聲分散.在進(jìn)行光催化照射之前，將含有樣品的懸浮液在黑暗條件下磁力攪拌1h，使樣品與RhB溶液完全達(dá)到吸附-脫附平衡.之后將懸浮液在氙燈下進(jìn)行照射(λ>420nm)，每隔一段時間取樣，離心，取上清液，用紫外可見吸收光譜儀測量RhB在λmax=553nm的吸光度，以檢測RhB的降解程度.RhB的降解率根據(jù)公式(1-c/c0)×100%計算，c為在光照時間t時刻RhB的濃度，c0為吸附-脫附平衡時RhB的濃度.活性基團(tuán)的實(shí)驗(yàn)操作與光催化實(shí)驗(yàn)類似.在添加催化劑之前添加不同捕獲劑到RhB溶液中.

2 結(jié)果與討論

2. 1 CdS的晶體結(jié)構(gòu)與形貌

XRD花樣衍射圖可以檢測出樣品的晶型與結(jié)構(gòu)特征，SEM和TEM用來表征CdS樣品的形貌.圖1是兩種不同形貌CdS的XRD花樣衍射對比圖；圖2是在溶劑乙二醇中形成的CdS的SEM、TEM和HRTEM圖；圖3是在溶劑乙二胺中形成的CdS的SEM圖.

圖2 CdS-EG的SEM圖(A)；TEM圖(B～C)； HRTEM圖(D)

圖3 CdS-En的SEM圖(A)；局部放大圖(B)

由圖1的對比結(jié)果顯示，這兩種物質(zhì)所有的出峰位置是一樣的，且與JCPDS卡No.41-1049相吻合，為六方相CdS.在圖1中沒有發(fā)現(xiàn)其他的雜質(zhì)峰，證明所合成的物質(zhì)是高純度的單一物質(zhì).仔細(xì)比較，盡管所有衍射峰的位置是一致的，但峰的相對強(qiáng)度是有很大區(qū)別.衍射峰位置在24.9，26.6,28.3°分別歸屬于(100)，(002),(101) 晶面.在溶劑乙二醇中合成的CdS (CdS-EG)，最強(qiáng)峰是晶面(101)和(002)，然而在溶劑乙二胺中合成的CdS (CdS-En)，最強(qiáng)峰是晶面(100)，最弱的峰是晶面(002).進(jìn)一步比較，CdS-EG的峰比CdS-En的峰寬，表明在乙二醇中形成的CdS比在乙二胺中合成的結(jié)晶度低.

圖2～3的結(jié)果表明不同溶劑中形成的樣品呈現(xiàn)兩種完全不一樣的形貌.圖2是在溶劑乙二醇中形成的CdS，樣品是顆粒狀，粒徑大小從20nm到60nm不等.圖2D是CdS顆粒的高分辨圖，晶格條紋0.335，0.317,0.245nm 分別歸屬于六方相的(002)，(101),(102)晶面.在圖3中顯示的是高分散的納米線，長度從幾十納米到十幾微米.

Murugan等[16]發(fā)現(xiàn)了在不同溶劑中合成的CdS在某些晶向有優(yōu)先生長的趨勢.同樣地，筆者認(rèn)為在合成的CdS納米顆粒與納米棒中也存在著優(yōu)先生長的趨勢.低強(qiáng)度的(002)晶面是因?yàn)樵谝叶啡軇┲袃?yōu)先沿著c軸方向生長[17-18]，這與圖3中顯示的具有高縱橫比的納米線形貌相吻合.

由此可以發(fā)現(xiàn)溶劑對物質(zhì)的形貌有很大的影響.

2.2 XPS成分與化學(xué)態(tài)分析

XPS分析可以確定合成樣品CdS的元素以及其化學(xué)態(tài)形式.圖4A是CdS-EG和CdS-En兩種樣品的XPS全譜圖.圖4B為CdS-EG和CdS-En催化劑的Cd3d XPS譜.

圖4 CdS-EG和CdS-En XPS圖譜(A)；Cd 3d XPS譜(B)

由圖4A可知，兩種樣品中都只含有Cd、S、O和C4種元素.C的峰來自于參考樣，O的峰來源于吸附的O2和H2O[19].由圖4B可以看出，CdS-EG在404.6,411.35eV處的2個峰分別對應(yīng)于Cd3d5,Cd3d3，兩者差值為6.75eV，這表明有二價Cd的生成，暗示形成了CdS[20].而CdS-En的Cd3d5和Cd3d3分別位于404.85和411.6eV，略高于CdS-EG，表明Cd的微環(huán)境不同，CdS-En的Cd原子的外層電子云密度更低.這可能是催化劑表面羥基或化學(xué)吸附水等給電子基團(tuán)比例減少導(dǎo)致[21].

2.3 UV-Vis 結(jié)果

光催化效果與催化劑的光吸收效果有很大的關(guān)系.圖5A是CdS的紫外-可見漫反射光譜.催化劑的禁帶寬度可以根據(jù) (Ahν)1/2對hν作圖估算出，展示在圖5B中，A、h和分別為吸光度值、普朗克常數(shù)和光頻率. CdS的Eg可以根據(jù)外推法估算出，如圖5B所示.

圖5 CdS-EG和CdS-En的UV-Vis漫反射光譜(A)；禁帶寬度Eg估算(B)

圖5A中的2個曲線顯示催化劑不僅在紫外光區(qū)有強(qiáng)的光吸收，對可見光也有不錯的吸收效果.在乙二醇溶劑中制備的CdS (曲線b) 比在乙二胺溶劑中制備的CdS (曲線a)有更強(qiáng)的光吸收能力而且有一點(diǎn)紅移趨勢.圖5B顯示，CdS-EG的Eg為2.07eV，略低于CdS-En的2.31eV.

2.4 PL光譜

光致發(fā)光光譜(PL光譜)可以評估半導(dǎo)體的光生電子-空穴的分離和再重合程度.圖6是CdS催化劑的光致發(fā)光光譜圖，激發(fā)波長為408nm.

圖6 曲線a和 b為CdS-En、CdS-EG的熒光光譜

圖6中CdS-En的PL光譜有1個弱的發(fā)射峰位于488nm，2個強(qiáng)的發(fā)射峰分別位于529nm和613nm. CdS-EG的光譜出峰位置跟CdS-En一樣，但是熒光強(qiáng)度明顯較弱且峰形變寬.通常CdS納米材料會觀察到兩種發(fā)射光譜帶，激子發(fā)光和俘獲發(fā)光[22].激子發(fā)光可能是由于自由電子-空穴再重合導(dǎo)致，特征是發(fā)射光比較強(qiáng)且位置靠近半導(dǎo)體的吸收邊沿.俘獲發(fā)光是與雜質(zhì)、結(jié)構(gòu)缺陷、非化學(xué)計量的位點(diǎn)或者是過量的S或Cd空缺相關(guān)[23].圖6中位于488nm的峰歸于帶邊發(fā)射，而529nm處的峰是由于寬的俘獲態(tài)發(fā)射產(chǎn)生的[24].文獻(xiàn)[25]的報道認(rèn)為600nm處是由于在硫空缺捕獲的電子與價態(tài)的電子的再重合發(fā)光的峰.結(jié)果認(rèn)為乙二胺溶劑中合成的CdS有更高濃度的缺陷.一般而言，低強(qiáng)度的光致發(fā)光意味著在光輻射下有更低的光生電子-空穴的重合率，更有利于光催化降解.

2.5 光催化降解RhB實(shí)驗(yàn)

為了展示合成CdS的潛在應(yīng)用，在可見光輻射下降解有機(jī)染料RhB作為典型反應(yīng)去評估所制備的CdS的光催化活性.圖7所示為RhB的結(jié)構(gòu)式.圖8為CdS-EG和CdS-En在可見光下降解RhB的降解吸收光譜及降解率對比圖.

圖7 RhB結(jié)構(gòu)式

圖8 RhB光降解時UV-Vis曲線變化(CdS-EG(A)，CdS-En(B))；在CdS-EG與CdS-En作用下RhB濃度隨時間的改變(C)及其降解率動力學(xué)線性擬合曲線(D)

對圖8A～B所示仔細(xì)觀察，發(fā)現(xiàn)2個降解譜圖有著明顯的區(qū)別，展示出不同的光降解方式.CdS-EG作為光催化劑，在光照5min后RhB的特征吸收峰由553nm轉(zhuǎn)移到498nm且峰值也有顯著下降.這種現(xiàn)象在CdS-En作為光催化劑中并沒有出現(xiàn)，隨著時間的進(jìn)行，RhB的特征吸收峰由553nm一步步降到498nm.據(jù)文獻(xiàn)報道[26]，RhB的最大吸收波長發(fā)生藍(lán)移的現(xiàn)象是由于在光催化過程中RhB發(fā)生了脫乙基的反應(yīng)，含不同乙基的羅丹明的最大吸收波長分別為四乙基-羅丹明λmax=553nm，三乙基-羅丹明λmax=539nm，二乙基-羅丹明λmax=522nm，一乙基-羅丹明λmax=510nm，羅丹明λmax=498nm.結(jié)果表明，在CdS-EG催化下，RhB同時經(jīng)歷了脫乙基與共軛發(fā)色團(tuán)裂解的兩種反應(yīng)[26]，且在前5min內(nèi)脫乙基速度很快，甚至可能是多個乙基團(tuán)同時脫離.而在CdS-En催化下發(fā)生的是以礦化為主的逐步脫乙基的過程.氧雜蒽染料上的乙基或甲基基團(tuán)對染料分子的穩(wěn)定性起著很大的作用，乙基或甲基的脫離更易于分解[27].由圖8C～D可知，經(jīng)過35min的可見光照射，CdS-EG和CdS-En作為催化劑分別有98.4%和91.2%的RhB被降解，而經(jīng)過55min光照后在CdS-En催化劑作用下也就只有96.5%的RhB被降解.與其他報道過的文獻(xiàn)[28-29]對比，合成的兩種CdS對RhB均有較好的降解效果，在乙二醇溶劑中合成的CdS比在乙二胺中合成的光催化能力更強(qiáng)一點(diǎn).

根據(jù)文獻(xiàn)[21]調(diào)研與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行推測，認(rèn)為導(dǎo)致兩種CdS光催化劑有截然不同催化路徑可能是由于CdS表面所帶基團(tuán)的電荷不同使得RhB在催化劑表面的吸附狀態(tài)不同所致.Zeta電位結(jié)果表示兩種CdS光催化劑表面均帶負(fù)電荷，CdS-EG的電位-11.9mV比CdS-En的電位-4.44mV更負(fù).圖4B中XPS分析結(jié)果表明兩種Cd的微環(huán)境不同，CdS-EG催化劑表面羥基或化學(xué)吸附水等給電子基團(tuán)比CdS-En的多，與Zeta電位結(jié)果一致.當(dāng)催化劑表面帶負(fù)電荷，RhB很可能通過帶正電荷的-NEt2基團(tuán)吸附在催化劑表面.它們之間有3種可能的作用模式：(1) RhB通過其中一個-NEt2基團(tuán)朝向同一個方向豎立在催化劑表面；(2) RhB的兩個-NEt2基團(tuán)朝向同一個方向豎立在催化劑表面；(3) RhB的2個-NEt2基團(tuán)橫躺在催化劑表面.目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能區(qū)分以上3種模式和比例.所以分析結(jié)果認(rèn)為由于催化劑表面所帶的電荷不同，RhB與其作用的模式可能不同，從而會有不同的降解途徑，包括快速脫乙基和逐步脫乙基過程.正如Wu等[30]報道，RhB的脫乙基過程主要是在催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)，而共軛發(fā)色團(tuán)的破壞主要是發(fā)生在溶液本體中的過程.所以脫乙基的方式與催化劑表面的狀態(tài)相關(guān).

A:苯醌; B: 正丁醇; C: EDTA-2Na; D: K2Cr2O7.圖9 不同捕獲劑下CdS-EG光催化降解RhB的UV-Vis譜

3 結(jié)束語

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