李洋 于彥存 韓常玉*

（中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，中科院生態(tài)環(huán)境高分子材料重點實驗室，長春，130022）

1. 前 言

聚丙烯(PP)作為一種成熟的熱塑性塑料，具有多方面的優(yōu)異表現(xiàn)，如力學(xué)性能好、無毒、相對密度低、耐熱性佳、耐化學(xué)品強、電絕緣性高、易于加工成型等，加之原料容易獲得、價格相對較低，因此在家電、建筑、汽車以及包裝等輕工領(lǐng)域及化工領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用，是通用合成樹脂中發(fā)展速度快、推陳出新活躍的品種[1-2]。但是，聚丙烯還存在著剛性低、脆性高、對切口的沖擊強度比較低等缺點[3-6]，從而嚴重影響了聚丙烯應(yīng)用范圍的擴展。所以，以通用聚丙烯為原料進行后加工改性技術(shù)已經(jīng)成為聚烯烴行業(yè)急需發(fā)展的重中之重。

2. 化學(xué)改性

2.1 接枝改性

PP接枝改性就是在其分子鏈上引入適當基團，利用二者極性和反應(yīng)性，即可改善 PP性能上的不足，同時賦予其某些特殊功能，又能很好地保持其優(yōu)異特性。因此接枝改性是擴大 PP應(yīng)用范圍的一種行之有效的方法。

張立峰等[7]在馬來酸酐(MAH)固相接枝改性聚丙烯(PP)的過程中加入合適比例的異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)作為共聚單體，可以大大提高MAH在 PP上的接枝率，同時可以有效抑制在普通固相接枝過程中 PP的嚴重降解，得到了性能較好的高極性 PP與普通固相接枝法與熔體接枝法對比，雙單體固相共聚接枝改性 PP是一種得到高極性PP的有效方法。

王東波等[8]在納米SiO2粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后，采用乳液聚合方法在納米SiO2粒子表面接枝苯乙烯單體，實現(xiàn)了納米SiO2表面的高分子包覆改性，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯接枝 SiO2復(fù)合納米粒子。采用傅里葉變換紅外光譜、透射電子顯微鏡對納米SiO2粒子的表面結(jié)構(gòu)及其在聚丙烯（PP）中的分散狀況進行了表征。結(jié)果表明，接枝改性后納米 SiO2粒子能夠在 PP基體中均勻分散，明顯改善了 PP復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.2 交聯(lián)改性

PP交聯(lián)的方法可采用有機過氧化物、氮化物（化學(xué)交聯(lián)）和輻射交聯(lián)等。其主要區(qū)別在于引起交聯(lián)反應(yīng)活性源的生成機理不同。交聯(lián)過程是用帶有烯類雙鍵的三官能團的有機硅烷在少量過氧化物的存在下，與 PP在擠出機中熔融共混完成接枝反應(yīng)(或者與丙烯單體共聚)，然后在水的作用下，硅烷水解成硅醇，經(jīng)縮合脫水而交聯(lián)。該技術(shù)的關(guān)鍵是在接枝反應(yīng)時必須嚴格監(jiān)控，防止PP降解。PP經(jīng)交聯(lián)后賦予其熱可塑性、高硬度、良好的耐溶劑性、高彈性和優(yōu)良的耐低溫性能等。

蔣姍等[9]研究了在聚丙烯(PP)隔膜表面接枝二乙烯基苯(DVB)/丙烯酸甲酯(MA)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，提高隔膜高溫條件下尺寸穩(wěn)定性的改性方法。全反射傅立葉紅外光譜(ATR-FT-IR)證明DVB和MA在PP隔膜表面發(fā)生了聚合反應(yīng)?？疾炝私又簿酆象w系中反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度等對PP隔膜接枝率和耐熱性能的影響。在隔膜表面成功接枝 P(DVB-co-MA)的基礎(chǔ)上，探索了通過聚合物中 DVB結(jié)構(gòu)單元上未反應(yīng)的雙鍵與KH570發(fā)生共聚合反應(yīng)，在隔膜表面引入SiO2粒子的改性方法。用SEM觀察膜表面形貌，結(jié)果表明SiO2粒子確實結(jié)合到了隔膜中，且該改性方法對隔膜表面孔結(jié)構(gòu)影響不大。熱收縮率測試結(jié)果表明，改性后膜的尺寸穩(wěn)定性明顯提高，130℃下4h熱收縮率從12%可降低到4%。

由于聚丙烯(PP)熔融黏度較低，發(fā)泡過程中氣泡容易從熔體中溢出。謝浩等[10]在 PP中加入低密度聚乙烯(LDPE)和過氧化二異丙苯(DCP)，提高PP交聯(lián)度，從而大大提高PP的熔融黏度。研究了共混聚合物組分的種類和含量對 PP交聯(lián)度的影響。結(jié)果表明，在共混過程中，部分 PP和LDPE分子在熱作用下相互促進，產(chǎn)生了接枝交聯(lián)；共混物比純 PP的泡孔結(jié)構(gòu)優(yōu)且發(fā)泡效果佳，當LDPE為70%，發(fā)泡劑為5%，DCP為0.36%時，PP的發(fā)泡效果最好。解決了PP發(fā)泡過程中出現(xiàn)的氣孔塌陷現(xiàn)象。

3. 物理改性

聚合物材料增韌一直是高分子材料科學(xué)研究的重要課題。在材料科學(xué)中，韌性被定義為通過吸收能量抵御斷裂的能力，它通常表示為形成單位面積斷裂面的做功。聚合物的增韌[11]是把聚合物的斷裂方式由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂，使聚合物在受到拉伸時有較高的斷裂伸長率，在受到?jīng)_擊時不易破壞，一旦破壞也能吸收較多的斷裂能。

3.1 熱塑性彈性體增韌PP體系

常用于增韌 PP的熱塑性彈性體有 POE、TPV、TPO、SBS等。POE是采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的乙烯和辛烯實現(xiàn)原位聚合的熱塑性彈性體。它既有優(yōu)異的韌性又有良好的加工性，且具有良好的耐老化性能。由于其分子量分布窄，具有良好的流動性，與聚烯烴相容性好，同時，可改善填料的分散效果使 PP的低溫沖擊強度得到改善，增韌效果非常理想。

郭紅革[12]等研究了PP/POE共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)、增韌機理以及共混體系的力學(xué)性能。研究結(jié)果表明，在相同條件下，POE加入量比EPDM少，POE用量為20份時就可使PP獲得高的低溫沖擊強度，減少了因加入彈性體而引起的剛性和強度損失。在 PP/POE共混體系中，POE在 PP連續(xù)相中形成均勻的“海-島”結(jié)構(gòu)；POE對PP改性符合銀紋剪切機理，可有效提高 PP的常溫低溫沖擊強度。

SBS苯乙烯類熱塑性彈性體是SBCs中產(chǎn)量最大(占 70%以上)、成本最低、應(yīng)用較廣的一個品種，是以苯乙烯、丁二烯為單體的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡膠的特性[13]，被稱為“第三代合成橡膠”。與丁苯橡膠相似，SBS可以和水、弱酸、堿等接觸，具有優(yōu)良的拉伸強度，表面摩擦系數(shù)大，低溫性能好，電性能優(yōu)良，加工性能好等特性，成為目前消費量最大的熱塑性彈性體。

藺海蘭等[14]將熱塑性彈性體苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)及納米 SiO2同時添加到聚丙烯(PP)中，以期在熔融共混過程中發(fā)揮 SBS與納米SiO2的協(xié)同增強增韌作用，達到有效改善PP綜合性能的目的。用硬脂酸(SA)對納米 SiO2粒子表面進行功能化包覆改性，再經(jīng)熔融共混技術(shù)制備了PP／SBS／納米SiO2復(fù)合材料，研究了納米 SiO2表面處理效果及其用量對復(fù)合材料力學(xué)性能、流變性能及熱性能的影響。力學(xué)性能研究結(jié)果表明，納米SiO2與SBS對PP具有明顯的協(xié)同增強增韌作用。當納米 SiO2質(zhì)量分數(shù)為3.84%時，PP／SBS／納米 SiO2復(fù)合材料的綜合性能最佳，其拉伸強度、斷裂強度和拉伸彈性模量分別為 37.4，23.8，129.9MPa，室溫(25℃)斷裂強度比純PP提高了100%；其室溫和–20℃下缺口沖擊強度分別較純 PP提高了 51.5%和66.7%。微觀形貌分析表明，熔融共混過程中，納米SiO2均勻分散于PP基體中，復(fù)合材料基體在室溫沖擊下發(fā)生明顯塑性變形，導(dǎo)致其沖擊韌性明顯高于低溫沖擊韌性。與純 PP相比，PP／SBS／納米SiO2復(fù)合材料的流動性增大，耐熱變形性能提高。

3.2 塑料樹脂增韌PP體系

常用于增韌 PP的塑料樹脂有 LLDPE、HDPE、LDPE、EVA、PET、PBT、PA、LCP等。為了使合金在共混時能較好的相容，往往需要添加一些助劑、改性劑或相容劑，才能獲得理想的增韌效果。一般添加的相容劑多為馬來酸酐、丙烯酸或縮水甘油酯接枝 PP或 PE，如PE(PP)-g-GMA等，添加量一般在5%～10%之間。

楊繼年等[15]采用單螺桿擠出機制備了低密度聚乙烯(LDPE)共混改性聚丙烯(PP)可發(fā)性粒料，并通過模壓發(fā)泡工藝得到改性PP發(fā)泡材料；考察了發(fā)泡劑的熱分解特性以及LDPE的含量對共混體系的熔融/結(jié)晶行為、晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)泡性能的影響。結(jié)果表明：與純偶氮二甲酰胺(AC)相比，復(fù)合發(fā)泡劑的分解溫度下降了45℃；LDPE的引入沒有改變 PP的晶型結(jié)構(gòu)，但降低了共混體系的結(jié)晶度；當 LDPE的含量為 15%～20%時，LDPE/PP共混體系的發(fā)泡效果最佳。

李國林等[16]以共聚聚丙烯(PPC)與均聚聚丙烯(PPH)復(fù)配物作為基體樹脂，研究了不同組成比的 PP/PA6體系的綜合力學(xué)性能，并考察了不同相容劑PP-g-MAH和PE-g-GMA對PP/PA6體系的影響，以玻璃纖維作為增強組分，并引入BaSO4，制得了高模量高強度的復(fù)合材料。結(jié)果表明，有機剛性粒子PA6的引入提高了PP的彎曲模量與拉伸強度，沖擊強度有所下降；PP-g-MAH 在綜合力學(xué)性能改善上優(yōu)于PE-g-GMA；當BaSO4用量為15份時，復(fù)合體系在保持一定沖擊強度的基礎(chǔ)上，較大地提升了彎曲模量和拉伸強度，表現(xiàn)出良好的綜合力學(xué)性能。

3.3 無機剛性粒子增韌PP體系

常用于增韌 PP的無機剛性粒子材料有針狀硅灰石、碳酸鈣、細玻璃微珠、沉淀BaSO4、高嶺土、云母、稀土、滑石粉等。這些無機剛性粒子需經(jīng)過表面處理劑進行表面處理，才可以投入使用。填加無機剛性粒子的最優(yōu)增韌設(shè)計是與樹脂、彈性體或橡膠三相或多相形成共混體系。其以無機剛性粒子為核、界面改性劑、橡膠為殼的核-殼分散結(jié)構(gòu)多相增韌PP效果十分明顯。

張云燦等[17]在 PP/EPDM 共混過程中，采用同時加入CaCO3的方法，研究了CaCO3的表面處理對 PP/EPDM 體系性能的影響。結(jié)果表明，當經(jīng)偶聯(lián)劑處理和未處理的CaCO3的粒徑、粒徑分布和質(zhì)量分數(shù)相同，且體系中的EPDM的質(zhì)量分數(shù)為15%時，未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的CaCO3增韌材料的缺口沖擊強度（21.2J/m2）較低，增韌效果不佳；當采用單一偶聯(lián)劑對CaCO3進行處理后，其增韌材料的缺口沖擊強度（66.8J/m2）有明顯提高；而用偶聯(lián)劑與助偶聯(lián)劑復(fù)合處理CaCO3后，其增韌材料的缺口沖擊強度有顯著提高，其值從66.8J/m2增至 88.8J/m2。這是因為經(jīng)偶聯(lián)劑處理的CaCO3與EPDM有良好的界面粘結(jié)作用，形成以CaCO3為核、EPDM為殼的“核—殼”分散相結(jié)構(gòu)。朱德欽等[18]采用以化學(xué)鍵合方式在CaCO3表面包覆上聚丙烯蠟和將改性后的CaCO3，先與EPDM 復(fù)合、再與 PP復(fù)合的工藝，制備PP/EPDM/CaCO3三元復(fù)合材料，以期在PP基體材料中得到EPDM包裹CaCO3的相結(jié)構(gòu)。通過測量三元復(fù)合體系中各組分的表面張力，計算各可能組分對之間的界面張力和黏結(jié)功，分析三元復(fù)合體系中可能的相結(jié)構(gòu)。熱力學(xué)計算結(jié)果表明，三元復(fù)合體系中既存在以EPDM為殼、CaCO3為核的“核殼結(jié)構(gòu)”，又存在CaCO3與EPDM各自獨立分散在 PP基體中的結(jié)構(gòu)。電鏡照片進一步揭示，在PP/EPDM/改性CaCO3三元復(fù)合體系與PP/EPDM/未改性 CaCO3三元復(fù)合體系中，這兩種相結(jié)構(gòu)的比例是不同的，在前者中以核殼結(jié)構(gòu)為主。CaCO3表面性質(zhì)的不同是產(chǎn)生這一差別的原因。由于這一結(jié)構(gòu)差別的存在，PP/EPDM/改性CaCO3三元復(fù)合體系比 PP/EPDM/未改性 CaCO3三元復(fù)合體系具有更好的力學(xué)性能。當EPDM用量為8 phr、改性CaCO3用量為15 phr時，三元復(fù)合體系的沖擊強度達14.25 kJ/m2，是純PP的3.17倍。

3.4 納米粒子增韌PP體系

粒度小于100 nm的一類填料，稱為納米填料。作為增韌PP的納米粒子，添加量一般在10%以下，相對的沖擊強度成倍增長。聚丙烯的增韌技術(shù)與工藝，是提高聚丙烯沖擊強度的一種有效手段，設(shè)備簡便，經(jīng)濟實用，效果顯著。

羊海棠等[19]研究了納米二氧化硅(SiO2)粒子對聚丙烯(PP)的沖擊強度和拉伸強度的影響，比較了溶液共混法與聚合法的改性效果差異，并從機理上進行了探討研究發(fā)現(xiàn)：用溶液共混法制備的納米 SiO2/PP復(fù)合材料，其沖擊強度在納米SiO2粒子含量為 4%左右時達到最大值，約為未經(jīng)改性的PP材料的8倍；用納米SiO2粒子改性的PP材料的拉伸強度與未經(jīng)改性的PP材料基本一致；在相似的工藝條件下，共混法對 PP的增韌效果較聚合法顯著。

趙紅英[20]比較系統(tǒng)地研究了納米 CaCO3粒子對PP及PP／彈性體的改性，并對其微觀形態(tài)及增韌機理進行了研究。主要的工作包括：對不同表面處理的納米CaCO3粒子進行了選??；對彈性體的使用進行了選擇，對實驗加工工藝進行了確定；通過對沖擊強度、拉伸強度、彎曲模量的測定探討了納米CaCO3粒子對PP及PP／彈性體復(fù)合體系的改性效果；通過掃描電鏡測試、透射電鏡測試、DSC及XRD測試及分析，觀察了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)并探討了納米 CaCO3粒子對體系的增韌機理。對聚丙烯的改性與加工工藝提供了一定的參考依據(jù)，為聚丙烯的進一步應(yīng)用做出了初步貢獻。

4. 結(jié)語

聚丙烯的改性研究是高分子材料科學(xué)領(lǐng)域中的一項需要耐力與實力的工作，同時，也是一個前景十分廣闊的研究領(lǐng)域。在改性的基礎(chǔ)上，優(yōu)化改善的 PP性能，大大擴大其應(yīng)用范圍。在現(xiàn)代科技日新月異的發(fā)展情況下，無機材料的納米化和納米技術(shù)的應(yīng)用、相容劑、接枝單體和成核劑等新品的不斷涌現(xiàn)以及塑料合金化技術(shù)、原位反應(yīng)擠出工藝改性和成型的發(fā)展，都為 PP的改性提供了廣闊的研發(fā)空間。PP的改性技術(shù)正在向功能化和高性能化方向發(fā)展。隨著聚丙烯改性技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，必將研發(fā)成功品種更多、性能更好的 PP材料，以滿足各種應(yīng)用領(lǐng)域材料的使用要求。

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