劉順城 王克儉

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院成型制造研究中心,北京 100029）

由于當(dāng)今社會(huì)對(duì)于環(huán)境的問(wèn)題愈發(fā)地重視，加大對(duì)環(huán)境的保護(hù)力度成為所有人的共識(shí)。大力推廣使用綠色環(huán)保型的高阻隔塑料包裝材料，將是未來(lái)塑料包裝行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。阻隔塑料包裝材料越來(lái)越向著綠色環(huán)保型、功能多樣化、阻隔性能好的方向發(fā)展[1]。目前市面上比較常見(jiàn)的一些高阻隔性包裝材料主要有聚酰胺（PA）、聚-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、納米復(fù)合材料薄膜、腈基樹(shù)脂、氧化硅/鋁蒸鍍薄膜等。本文擬對(duì)聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚乙烯醇（PVA）和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）這三種綠色環(huán)保型高阻隔塑料包裝材料進(jìn)行較為詳細(xì)地介紹。

1.聚偏二氯乙烯(PVDC)

PVDC薄膜的阻隔性能十分優(yōu)秀，最早于20世紀(jì)30年代末問(wèn)世，在二戰(zhàn)時(shí)期被用于軍需用品的防氧化、防潮包裝，后來(lái)又發(fā)展其他民用產(chǎn)品的包裝，是當(dāng)前綜合阻隔性能最好的塑料包裝材料，綠色環(huán)保而且安全無(wú)毒[2]。PVDC分子之間的凝集力比較強(qiáng)，有較高的結(jié)晶度[3]。其分子中含有氯原子，因此聚有一定的疏水性，難以形成氫鍵，氧分子和水分子在PVDC分子中很難進(jìn)行移動(dòng)，從而導(dǎo)致PVDC對(duì)于氧氣和水具有很好的阻隔性能。利用PVDC對(duì)氧氣的阻隔性，可以大大延緩食品被氧化從而發(fā)生變質(zhì)狀況的發(fā)生，延長(zhǎng)了產(chǎn)品的保質(zhì)期[4]。

PVDC憑借著其優(yōu)良的綜合阻隔性能，通過(guò)了美國(guó)食品藥品管理局（FDA）的認(rèn)證[5]；PVDC薄膜在德國(guó)被打上了綠色標(biāo)志；在日本和韓國(guó)市面上流通的小包裝食品、藥品、電子、化工等產(chǎn)品中有 2/3的包裝材料都用的是 PVDC。而且西方國(guó)家PVDC樹(shù)脂的生產(chǎn)量也在逐年上升，就拿美國(guó)來(lái)說(shuō)，它的PVDC樹(shù)脂年增長(zhǎng)率達(dá)到2%，而日本更高，達(dá)到了10%左右[6]。

我國(guó)對(duì)于PVDC薄膜的應(yīng)用起源于對(duì)于火腿腸的外包裝材料的選擇。由于使用PVDC薄膜進(jìn)行包裝要比用普通的聚乙烯薄膜、鋁箔、紙等包裝材料能省下許多用料，大大減少了能耗和廢物來(lái)源，對(duì)于綠色環(huán)保十分有利，該生產(chǎn)技術(shù)被引進(jìn)之后迅速得到了推廣，目前經(jīng)常被用于食品、藥品、飲料、香煙以及一些軍用物品的防潮包裝。我國(guó)最早對(duì)PVDC樹(shù)脂生產(chǎn)以及薄膜加工技術(shù)研究工作是在“七五”、“八五”期間進(jìn)行展開(kāi)的[2]。巨化公司、北京化工大學(xué)以及大連塑料研究所等單位對(duì)其合成和加工技術(shù)做了大量的研究工作并取得了許多突破性的進(jìn)展。PVDC還可以與PE、PP、PA、PET等多種基材進(jìn)行復(fù)合層壓，從而可以進(jìn)一步提高其對(duì)氧氣和水的阻隔性能，目前國(guó)內(nèi)外許多科研單位和加工公司都在對(duì)PVDC與其它樹(shù)脂的復(fù)合層壓薄膜技術(shù)進(jìn)行研究。

2.聚乙烯醇（PVA）

PVA是新一代的水溶性塑料包裝材料，最初是由德國(guó)的化學(xué)家 W·O·赫爾曼和 W·漢奈于1943年發(fā)現(xiàn)的，后來(lái)被大量研究人員繼續(xù)探究[7]。PVA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為（—CH2CHOH—）n，該聚合物中含有大量的羥基，由于它的側(cè)基—OH和—H的體積都比較小，可以進(jìn)入到結(jié)晶點(diǎn)中而且不會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，因此具有高度的結(jié)晶性，這使的PVA的透氣性比較差，所以PVA薄膜具有極好的氣體阻隔性。它對(duì)氧氣的阻隔性能甚至優(yōu)于EVOH和PVDC。此外，PVA薄膜還具有良好的阻油、耐磨、抗靜電和耐化學(xué)腐蝕等性能[8]。該薄膜在燃燒時(shí)僅生成水和二氧化碳而不會(huì)產(chǎn)生有害于環(huán)境及人類(lèi)健康的物質(zhì)，無(wú)污染無(wú)毒害，是一種相當(dāng)優(yōu)良的環(huán)保型高阻隔塑料包裝材料。

在歐美、日本等國(guó)家，PVA薄膜常常被用于水中使用產(chǎn)品的外包裝，例如化肥、農(nóng)藥、清潔劑、礦物添加劑和洗滌劑等化學(xué)試劑的包裝[9]。在國(guó)外主要是美國(guó)的W.T.P公司以及C.C.L.P公司，法國(guó)的GRENSOL公司，還有日本的合成化學(xué)公司在生產(chǎn)銷(xiāo)售PVA薄膜。

PVA既可以作為普通包裝材料，例如服裝、玩具等的包裝，也可以作為復(fù)合包裝材料的阻透層，用于食品、香料、茶葉、化妝品以及文物、檔案的包裝保存。它能夠阻止氧氣的透過(guò)從而避免商品氧化變質(zhì)，與此同時(shí)還可以阻止香氣或二氧化碳?xì)怏w的外逸，避免內(nèi)裝物品失去應(yīng)有的風(fēng)味，大大延長(zhǎng)了物品的貨架壽命，在使過(guò)后，PVA薄膜可以自行溶解，安全環(huán)保又方便。在中國(guó)包裝總公司科技部的支持下，國(guó)內(nèi)的株洲工學(xué)院與廣東肇慶方興包裝材料公司合力研制開(kāi)發(fā)了高科技水溶性薄膜及其生產(chǎn)設(shè)備[10]，目前已經(jīng)投入了生產(chǎn)，該產(chǎn)品填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)的空白，正在進(jìn)一步走向市場(chǎng)。還有輕工業(yè)塑料加工應(yīng)用研究所、四川大學(xué)、北京化工大學(xué)等單位對(duì)于PVA薄膜的生產(chǎn)工藝及設(shè)備進(jìn)行了大量的研究工作，并取得了進(jìn)展。目前許多研究單位仍舊對(duì)PVA的復(fù)合改性、生產(chǎn)工藝以及加工設(shè)備進(jìn)行進(jìn)一步的探究。

3.聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）

PEN研制始于20世紀(jì)60年代，但由于萘二甲酸（NDA）的來(lái)源缺乏，直到最近十幾年才實(shí)現(xiàn)商業(yè)化[11]，它是一種新型的性能十分優(yōu)越的功能聚合物材料。近年來(lái)，PEN的發(fā)展應(yīng)用十分迅速。PEN的結(jié)構(gòu)和PET十分相似，將PET中的苯環(huán)置換成萘環(huán)就成了PEN，雖然兩者的結(jié)構(gòu)相似，但PEN幾乎所有的性能都要比PET好，這主要的原因在于PEN結(jié)構(gòu)中的萘環(huán)要比PET結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)的剛直性和共軛性更大。PEN比PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高，具有更加優(yōu)異的對(duì)氧氣和二氧化碳阻隔性能，PEN的氧氣滲透性大概只是PET的1/4到1/5，PEN對(duì)水汽的阻隔性確是PET的3到4倍。而且PEN的熱變形溫度比 PET要高 30℃左右，因此可用于熱罐裝[12]。PEN的阻隔性受環(huán)境濕氣影響不是很大，其阻隔性可與PVDC相媲美。

伴隨著原料萘二甲酸（NDA）合成技術(shù)獲得突破性進(jìn)展，國(guó)外著名的化工企業(yè)，如阿莫科公司、ICI公司、伊士曼公司和Shell公司都對(duì)PEN加快了研究和生產(chǎn)。目前在飲料、食品以及化妝品產(chǎn)業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用，由于其優(yōu)良的耐熱和耐化學(xué)腐蝕性能，它還在醫(yī)藥包裝方面得到了應(yīng)用，PEN在對(duì)啤酒、飲料等包裝方面的應(yīng)用更是彌補(bǔ)了玻璃和 PET的一些缺陷。1998年，意大利的SIPA公司首次采用了PEN對(duì)一批啤酒進(jìn)行包裝，在保存了接近九個(gè)月后發(fā)現(xiàn)，用該包裝材料保存的啤酒和玻璃瓶保存的啤酒在口感上幾乎沒(méi)有差別，并且二氧化碳的含量相同[13]。目前，西歐的一些國(guó)家已經(jīng)開(kāi)始用 PEN材料來(lái)包裝啤酒，保鮮效果絲毫不差于玻璃瓶，而且耐沖擊，還容易回收利用，綠色環(huán)保。

近年來(lái)，我們國(guó)家也加快了對(duì)PEN材料的研究，但基本仍舊處于起步階段，還需要許多工作去做。儀征化纖股份公司對(duì)PEN的合成與工藝進(jìn)行了優(yōu)化，桂林電科所也嘗試著去合成PEN。制約其發(fā)展的最大因素是國(guó)內(nèi)對(duì)于 PEN原料的合成技術(shù)還不成熟，國(guó)內(nèi)的許多研究單位對(duì)其都有所研究但都還沒(méi)取得突破性進(jìn)展，國(guó)內(nèi)的一些企業(yè)還打算通過(guò)引進(jìn)國(guó)外的原料生產(chǎn)技術(shù)來(lái)合成PEN。除此之外，PEN的應(yīng)用成本還是太高，雖然國(guó)外對(duì)其合成技術(shù)進(jìn)行了改善，但是還不能大面積地廣泛使用。由于PET的結(jié)構(gòu)和PEN相似，許多研究者想通過(guò)PEN與PET共混或者共聚的方式來(lái)改變這一現(xiàn)狀，這樣既利用了PEN的優(yōu)良阻隔性能，又兼顧了 PET的經(jīng)濟(jì)性，這是目前PEN研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。我們國(guó)家在 PEN/PET共混研究方面也取得了一定的進(jìn)展，張俊等人得出隨著 PEN含量的增加，PEN/PET共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，而熔點(diǎn)降低的結(jié)論。

4.結(jié)束語(yǔ)

總的來(lái)說(shuō)，我國(guó)在綠色環(huán)保型高阻隔塑料包裝材料方面的研發(fā)和生產(chǎn)仍和國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家有比較大的差距，對(duì)于高阻隔塑料包裝材料，我國(guó)也就只能對(duì)PVDC以及PA進(jìn)行生產(chǎn)，如PVA、PEN之類(lèi)的包裝材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用基本還是一片空白，對(duì)于高阻隔塑料包裝材料還要依賴進(jìn)口。而且我國(guó)生產(chǎn)的用于食品、藥品的包裝材料還處在比較低檔的狀態(tài)，在高阻隔性能方面還不能和國(guó)外的企業(yè)一較高下。伴隨著環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重，資源的日趨減少，人們對(duì)于綠色環(huán)保型高阻隔塑料包裝材料的需求將越來(lái)越迫切，因此，加大對(duì)此類(lèi)型材料的科研投入將十分有必要！

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