尹 凱，潘榮根，史銀濤，廖懷志

(紹興上虞銀邦化工有限公司，浙江紹興 312369)

磺酰脲類除草劑是一類超高效除草劑，單位面積用量極低，每公頃僅以克計，生物活性高，除草效果好，對環(huán)境十分友好且對敏感植物無藥害。同時，磺酰脲類除草劑在土壤中的消失速度比較快，在生物體內(nèi)不易富集?；酋ｋ孱惓輨┑拈_發(fā)是除草劑進入超高效時代的標(biāo)志，此類除草劑是化學(xué)農(nóng)藥研究最活躍的領(lǐng)域之一。

2-巰基-3-乙磺?；拎な呛铣苫酋ｋ孱惓輨╉苦谆锹?rimsulfron)的重要中間體。而關(guān)于2-巰基-3-乙磺?；拎さ闹苽?，目前比較通用的方法是先合成2-溴-3-乙磺酰基吡啶，再通過巰基化反應(yīng)制得。然而，隨著環(huán)保、安全要求的日益提高，2-溴-3-乙磺?；拎ぶ苽溥^程中用到的劇毒溴化氫越來越不符合今后的發(fā)展趨勢，因此，尋找一條更為綠色的合成路線已經(jīng)刻不容緩。為此，在對大量文獻調(diào)研的基礎(chǔ)上，筆者采用了2-氯-3-乙磺?；拎ぷ鳛橹苽?-巰基-3-乙磺酰基吡啶的主要中間體，并對2-氯-3-乙磺?；拎さ暮铣煞椒ㄟM行了改進。

通過氧化、消去、環(huán)合、氯化4步，高效合成了2-氯-3-乙磺?；拎?，總收率超過70%，含量96%以上。

1 試驗部分

1.1 儀器

高效液相色譜儀(Agilent1260)；氣相色譜儀(Agilent 7820A)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52C型，上海亞榮生化儀器廠)；數(shù)字熔點儀(WRS-1A型，上海精密科學(xué)儀器有限公司)；循環(huán)水式真空泵(SHB-I型，鄭州予華儀器廠)。

1.2 試劑

巰基乙腈(98%，公司自制)，復(fù)配催化劑(公司自制)；冰醋酸(99%)、鎢酸鈉(99%)、雙氧水(30%)、乙酸乙酯(99%)、1,1,3,3,-四甲氧基丙烷(TMP，98%)、醋酐(99%)、鹽酸(31%)、三氯氧磷(99%)，均為試劑級(阿拉丁試劑)。

1.3 試驗方法

1.3.1 乙磺酰基乙腈(化合物2)的合成

在1 000 mL四口燒瓶中加入巰基乙腈210 g、冰醋酸20 g、鎢酸鈉4 g，開啟攪拌，控制溫度為30～35 ℃，緩慢滴加雙氧水500 g，滴完繼續(xù)保溫反應(yīng)6 h。中控轉(zhuǎn)化率≥99%合格。乙酸乙酯萃取、脫溶，得淺黃色油狀液體即為乙磺酰基乙腈262.0 g，含量97%，收率94.8%。

圖1 2-氯-3-乙磺酰基吡啶合成路線

1.3.2 2-(乙磺?；?-5-甲氧基-2,4-戊烯腈(化合物3)的合成

在1 000 mL四口燒瓶中加入醋酐375 kg，復(fù)配催化劑3 kg，攪拌升溫至80 ℃，滴加1,1,3,3,-四甲氧基丙烷(TMP) 230 kg，蒸出低沸點液體，然后再加入乙磺?；译?50 kg，恒溫110～115 ℃反應(yīng)2 h，不斷蒸出低沸點液體，得到棕黃色的2-(乙磺酰基)-5-甲氧基-2,4-戊烯腈207.8 g，含量97.7%，收率91.7%。

1.3.3 2-羥基-3-乙磺酰基吡啶(化合物4)的合成

在1 000 mL四口燒瓶中加入2-(乙磺?；?-5-甲氧基-2,4-戊烯腈207.8 g，水300 g，攪拌，升溫至40 ℃，滴加鹽酸40 g，滴完升溫至70 ℃保溫反應(yīng)。中控轉(zhuǎn)化率≥98%合格。冷卻至10 ℃后抽濾，烘干，得到棕黃色固體187.5 g，含量92%，收率97.0%。

1.3.4 2-氯-3-乙磺酰基吡啶(化合物5)的合成

在1 000 mL四口燒瓶中加入甲苯100 g，2-羥基-3-乙磺?；拎?5 g，攪拌，緩慢滴加三氯氧磷60 g，保持溫度在40～45 ℃。滴加完后，繼續(xù)保持溫度為40～45 ℃滴加三乙胺22 g，滴加完后，緩慢升溫至90～95 ℃反應(yīng)，中控轉(zhuǎn)化率≥99%為結(jié)束。冷卻至40 ℃，滴水450 g，靜置分層，用75 g甲苯萃取水層，合并甲苯層，減壓脫溶，得2-氯-3-乙磺?；拎?2.0 g，含量96.2%，收率84.9%。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化反應(yīng)時間的選擇

乙磺?；译娴暮铣墒欠蛛A段進行的，先生成亞砜，然后再生成砜，需要一定的反應(yīng)時間。為比較保溫反應(yīng)時間對收率的影響，結(jié)合試驗的氣相色譜跟蹤，進行了如下試驗，具體結(jié)果見表1。

由表1可以看出，當(dāng)保溫反應(yīng)時間少于6 h時，反應(yīng)沒有進行完全，還有一定的亞砜存在，而當(dāng)保溫6 h以上，延長時間對收率和含量沒有影響。所以，選擇保溫反應(yīng)時間以6 h為佳。

表1 保溫時間對反應(yīng)的影響

2.2 投料比對反應(yīng)收率的影響

在2-(乙磺?；?-5-甲氧基-2,4-戊烯腈的合成過程中，以不同反應(yīng)底物投料比進行了一系列反應(yīng)，不同反應(yīng)投料比對收率的影響如表2所示。

表2 投料比對反應(yīng)收率的影響

從表2可以看出，隨著1,1,3,3,-四甲氧基丙烷(TMP)和乙磺?；译嫱读媳鹊淖兓?，反應(yīng)收率也隨之變化。由反應(yīng)可知，TMP首先在醋酐的作用下生成3-甲氧基丙烯醛，然后再同乙磺?；译娣磻?yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，因此反應(yīng)隨著摩爾比的增大而進行完全，在摩爾比達到1.25∶1時收率達到最高，為91.7%。此時再增加TMP投料量，反應(yīng)收率變化不大。因此，此反應(yīng)最佳投料比為1.25∶1。

2.3 2-氯-3-乙磺?；拎ず铣傻难芯?/h3>

2-氯-3-乙磺?；拎さ暮铣?，一開始希望通過2-(乙磺?；?-5-甲氧基-2,4-戊烯腈與HCl直接反應(yīng)制得，然而收率并不高，只有60%左右，與文獻收率比較接近，而且含量不高。所以，最終設(shè)計了新的合成方法，即先合成2-羥基-3-乙磺?；译?，再氯化制得2-氯-3-乙磺?；译?，這樣2步總收率82%，遠高于一步合成法。另外，在合成過程中，制得的2-羥基-3-乙磺?；译婧侩m只有92%，但雜峰恰恰卻是目標(biāo)產(chǎn)物2-氯-3-乙磺酰基乙腈，這是因為在環(huán)合過程中存在一定量的鹽酸，有少量目標(biāo)物生成。

3 結(jié) 論

本合成方法以巰基乙腈為起始原料，在文獻基礎(chǔ)上經(jīng)過優(yōu)化改進，經(jīng)4步反應(yīng)成功合成了砜嘧磺隆的重要中間體2-氯-3-乙磺?；译?，總收率高達70%。本法與其他文獻報道的方法相比具有如下優(yōu)點：⑴ 所用原料價廉易得，均為常規(guī)化工原料，來源廣泛，價格便宜；⑵ 操作簡便易行，本法所有的反應(yīng)步驟都是工業(yè)上較為成熟的單元反應(yīng)，反應(yīng)條件較溫和，易于實現(xiàn)工業(yè)化；⑶ 本法所用原料及反應(yīng)副產(chǎn)物毒性較小，對環(huán)境較安全，是綠色化的新工藝。

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