王繼瓊，顏廷燕，李夢(mèng)然，王韌韌

（天津渤化工程有限公司，天津300192）

碳酸鈉（Na2CO3）是一種重要的基礎(chǔ)性大宗化工原料，廣泛應(yīng)用于冶金、造紙、陶瓷、洗滌等行業(yè)當(dāng)中，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有非常重要的地位。隨著我國(guó)純堿工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)純堿的產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到3000萬(wàn)t/a[1]，生產(chǎn)工藝以氨堿法和聯(lián)堿法為主，在部分由資源優(yōu)勢(shì)地區(qū)還有少量的天然堿法。

工業(yè)大宗純堿基本上已經(jīng)滿足了下游需要，在部分地區(qū)還出現(xiàn)了產(chǎn)能過(guò)剩。隨著電子工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，對(duì)純堿的質(zhì)量指標(biāo)提出了新的要求。優(yōu)級(jí)純工業(yè)純堿產(chǎn)品無(wú)法滿足這些新興產(chǎn)業(yè)的要求，因而需要對(duì)工業(yè)碳酸鈉的純化技術(shù)進(jìn)行深入研究，以提升產(chǎn)品的質(zhì)量等級(jí)，滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。

1　純堿的物化性質(zhì)

純堿學(xué)名為碳酸鈉[2]，也稱蘇打（Soda）或堿灰（Soda ash），為白色粉末。純堿化學(xué)式為Na2CO3，相對(duì)分子質(zhì)量M=105.989。純堿的真實(shí)密度為2.533g/cm3（20℃），熔點(diǎn)為851℃。純堿比熱容為1042J/(kg·K)，熔融潛熱為343.25J/kg。根據(jù)產(chǎn)品粒度不同，工業(yè)純堿可分為輕質(zhì)純堿（輕灰）和重質(zhì)純堿（重灰），產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行國(guó)標(biāo)GB201.1-2004《工業(yè)碳酸鈉及其試驗(yàn)方法第1部分：工業(yè)碳酸鈉》。輕質(zhì)純堿和重質(zhì)純堿的堆積密度分別為0.49～0.58 g/cm-3、0.95～1.07g/cm-3。

碳酸鈉易溶于水，其溶解過(guò)程為放熱反應(yīng)。在25℃下將1mol Na2CO3溶于200mL水時(shí)的溶解熱為24.57kJ/mol。純堿在水中的溶解度與溫度的關(guān)系如圖1所示。在35.4℃時(shí)，碳酸鈉的溶解度達(dá)到最大，此時(shí)飽和溶液中碳酸鈉的含量為33.2%。[3]

圖1　碳酸鈉的溶解度曲線

隨著溫度的變化，碳酸鈉[2]有三種水合物，分別為 Na2CO3·10H2O、Na2CO3·7H2O 和 Na2CO3·H2O。其中一水碳酸鈉含有14.52%的結(jié)晶水，當(dāng)溫度高于35.4℃時(shí)它可以從飽和溶液中析出。隨著溫度升高，一水碳酸鈉溶解度稍有降低。當(dāng)加熱至100℃左右，一水碳酸鈉失去結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕c。碳酸鈉屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，其水溶液會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)析出氫氧根離子，0～80℃范圍內(nèi)飽和碳酸鈉溶液的pH值處于12.1～12.5之間。

2　純堿的提純工藝

工業(yè)純堿中的雜質(zhì)主要包括以下幾類：水不溶物、陰離子雜質(zhì)（氯化物等）和金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)（鐵、鉛等）。在工業(yè)生產(chǎn)中，要針對(duì)不同的雜質(zhì)類型需要選用合適的提純工藝進(jìn)行組合，在產(chǎn)品達(dá)到質(zhì)量要求的同時(shí)符合生產(chǎn)穩(wěn)定、投資節(jié)省、操作簡(jiǎn)便的原則。目前碳酸鈉的純化技術(shù)包括以下幾種方法：

2.1　化學(xué)沉淀-結(jié)晶法

大部分金屬陽(yáng)離子包括 Mg、Fe、Pb、Ni等，在強(qiáng)堿環(huán)境下會(huì)形成氫氧化物沉淀。根據(jù)這些金屬氫氧化物的溶度積常數(shù)計(jì)算，在pH=12時(shí)，以上金屬陽(yáng)離子在溶液中的濃度如表1所示：

表1　部分金屬離子在PH=12時(shí)飽和濃度

因此在堿性環(huán)境下溶液中大部分的金屬陽(yáng)離子會(huì)發(fā)生沉淀。雖然純堿的飽和溶液pH均大于12，由于純堿原料中可能含有部分的碳酸氫鈉，需要加入NaOH以調(diào)節(jié)pH使金屬陽(yáng)離子形成沉淀。

該方法的步驟為[4]：以工業(yè)碳酸鈉和純水為原料，配制成溶液后加入NaOH調(diào)節(jié)PH，在澄清桶內(nèi)靜置沉淀；過(guò)濾后將澄清母液蒸發(fā)結(jié)晶，得到一水碳酸鈉晶體；將蒸發(fā)得到的晶體洗滌、干燥，得到高純無(wú)水碳酸鈉產(chǎn)品。

2.2　微孔濾膜過(guò)濾法

由于優(yōu)級(jí)純純堿中本身所含雜質(zhì)量極少，金屬沉淀顆粒細(xì)小，普通的過(guò)濾手段難以除去。姚志春等[5]采用無(wú)機(jī)陶瓷膜法對(duì)碳酸鈉溶液過(guò)濾，取得了較好的提純結(jié)果。

無(wú)機(jī)陶瓷膜具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高的特點(diǎn)，在堿性環(huán)境下有很好的穩(wěn)定性，使用壽命長(zhǎng)。無(wú)機(jī)陶瓷膜孔徑分布窄，分離性能好。姚志春[5]采用蘭州長(zhǎng)城新元膜科技有限公司研制生產(chǎn)的0.2μm Al2O3膜，對(duì)碳酸鈉溶液進(jìn)行過(guò)濾。碳酸鈉原料液渾濁不透明，溶液中含有Fe2+、Cu2+、Mg2+等雜質(zhì)。經(jīng)過(guò)濾后溶液清澈降低，金屬雜質(zhì)陽(yáng)離子明顯降低。

王松曉[6]研究了無(wú)機(jī)陶瓷膜濾膜孔徑對(duì)膜通量和除雜率的影響。隨著濾膜孔徑的降低，Ca、Mg的去除率逐漸增大，然而其膜通量也逐漸減小。其中0.3μm級(jí)別陶瓷膜對(duì)原料液中Ca的除雜率為96.8%，對(duì)Mg的除雜率為99.2%，膜通量為315L/m2·h。

2.3　共沉淀法

共沉淀法是用于混合液中痕量組分（＜1mg/mL）分離和富集的一種有效方法。其原理是通過(guò)在混合液中加入某種沉淀劑，通過(guò)固相沉淀對(duì)其他雜質(zhì)的表面吸附作用，通過(guò)產(chǎn)生混晶、形成固溶體或吸留包夾等作用將痕量雜質(zhì)沉降下來(lái)。

共沉淀分離法中所使用的共沉淀劑應(yīng)具有共沉淀效率高、選擇性好、便于與母液分離等特點(diǎn)。根據(jù)沉淀的原理不同，沉淀劑可分為吸附共沉淀劑、混晶共沉淀劑和形成晶核的共沉淀劑。表2為常見(jiàn)的共沉淀劑及其對(duì)應(yīng)的共沉淀離子。

表2　不同共沉淀劑及其對(duì)應(yīng)的共沉淀離子

由于碳酸鈉是強(qiáng)堿弱酸鹽，其溶液呈現(xiàn)堿性。因而可利用這一性質(zhì)在溶液中加入聚合氯化鋁或氯化鐵，以形成Al(OH)3沉淀或Fe(OH)3沉淀，使其它金屬雜質(zhì)離子發(fā)生共沉淀效應(yīng)沉降下來(lái)。隨著溶液中氫氧根離子的消耗，碳酸鈉不斷水解產(chǎn)生新的氫氧根離子。溶液中氫氧根離子源源不斷，可以保證加入的鋁（鐵）沉淀完全，最終溶液中除了氯離子之外不會(huì)引入新的雜質(zhì)。

單金環(huán)[7]即采用本方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在粗碳酸鈉溶液中滴加少量氯化鐵溶液并不斷攪拌，使雜質(zhì)與Fe(OH)3一起共沉淀；保溫10h，待沉淀完全后，過(guò)濾得到澄清溶液；經(jīng)結(jié)晶、洗滌、干燥后得到高純碳酸鈉。對(duì)產(chǎn)品用ICP（感應(yīng)電子偶合等離子體發(fā)射光譜儀）檢驗(yàn)后，結(jié)果顯示產(chǎn)品中Ca含量為40×10-4%，Al含量為30×10-4%，F(xiàn)e含量為2.7×10-4%，Mg含量為0.8×10-4%，達(dá)到了較好的分離提純效果。

2.4　碳化-絡(luò)合法

除了以上方法以外，碳化提純也是生產(chǎn)高純純堿的一種有效方法。由于碳酸鈉飽和溶液呈現(xiàn)較強(qiáng)的堿性（pH＞12），重金屬雜質(zhì)主要以固相的形式存在于溶液當(dāng)中。由于這些雜質(zhì)含量極少，固相雜質(zhì)的粒徑也極微小，通過(guò)常規(guī)過(guò)濾手段難以除去。在碳酸鈉晶體生長(zhǎng)時(shí)，這些固相雜質(zhì)本身作為天然的晶核，極易包夾在碳酸鈉晶體當(dāng)中，對(duì)產(chǎn)品造成污染。

在碳化過(guò)程中，對(duì)碳酸鈉溶液通入大量的二氧化碳，在溶液中發(fā)生以下反應(yīng)使溶液中的碳酸鈉轉(zhuǎn)變成碳酸氫鈉。

隨著碳酸鈉大量轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓釟溻c，溶液的pH值降低，固相的金屬氫氧化物沉淀開始解離，雜質(zhì)離子Cu2+、Fe3+、Mg2+等以離子態(tài)形式留在溶液當(dāng)中。在相同溫度下，碳酸氫鈉的溶解度要遠(yuǎn)小于碳酸鈉的溶解度。因而碳化過(guò)程中碳酸氫鈉逐漸從溶液中析出。將析出的碳酸氫鈉晶粒洗滌干燥后焙燒，碳酸氫鈉發(fā)生以下反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕c。

為避免溶液中的Cu2+、Fe3+、Mg2+等金屬離子進(jìn)入碳酸氫鈉結(jié)晶產(chǎn)品中，可在溶液中加入適量有機(jī)絡(luò)合劑，以將金屬雜質(zhì)離子留存在溶液中。乙二胺四乙酸（EDTA）是一種很好的有機(jī)絡(luò)合劑，幾乎可以與所有過(guò)渡重金屬離子生成穩(wěn)定的水溶性螯合物。

EDTA在水中溶解度很小，通常把它制成二鈉鹽Na2H2Y·H2O以方便使用。EDTA在水溶液中隨著 PH 的不同有 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-7種不同的存在形式。EDTA是多齒配體[8]，可以與金屬離子形成多個(gè)五元環(huán)的穩(wěn)定螯合物。EDTA有6個(gè)配位原子，能滿足大多數(shù)金屬離子的配位數(shù)，這些螯合物的配合比大都是1:1。表3為EDTA與部分金屬離子的配合常數(shù)。

表3　EDTA與部分金屬離子的配合常數(shù)

續(xù)表3　EDTA與部分金屬離子的配合常數(shù)

李德波等[9]采用碳化提純的方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，得到了純度極高的碳酸鈉產(chǎn)品。其提純工藝包含預(yù)提純、化學(xué)提純和碳化提純?nèi)齻€(gè)步驟。首先對(duì)粗碳酸鈉溶液過(guò)濾以除去不溶性雜質(zhì)；按比例加入適量硫化鈉和磷酸銨以使溶液中的金屬陽(yáng)離子硫化沉淀，用酸洗處理后的活性炭充分過(guò)濾；在濾清液中加入適量EDTA以掩蔽金屬離子，同時(shí)通入二氧化碳使溶液中pH下降，碳酸氫鈉從溶液中析出。將得到的碳酸氫鈉產(chǎn)品洗滌干燥后焙燒得到高純純堿，經(jīng)分析其產(chǎn)品質(zhì)量滿足電子級(jí)純堿要求。

3　小結(jié)

純堿是一種大宗基礎(chǔ)性化工產(chǎn)品，目前我國(guó)的工業(yè)純堿產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到3000萬(wàn)t/a，成為名副其實(shí)的純堿生產(chǎn)大國(guó)。然而在高純純堿如電子級(jí)純堿方面一直缺乏成熟的工業(yè)化技術(shù)。本文對(duì)純堿的提純工藝進(jìn)行梳理分析，總結(jié)了現(xiàn)有的研究成果。著重分析介紹了共沉淀法和碳化-絡(luò)合法兩種技術(shù)，單金環(huán)、李德波等人已通過(guò)小試實(shí)驗(yàn)證明了以上兩種方法均為提純碳酸鈉的有效方法，值得繼續(xù)研究以期早日實(shí)現(xiàn)我國(guó)高純純堿工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的突破。

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