馬旭艷

（山西省能源產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，山西太原030012）

1　引言

磷是焦炭中的有害元素之一。焦炭中磷含量的高低直接影響鋼鐵質(zhì)量。煉鐵時焦炭中的磷會轉(zhuǎn)入生鐵，使鋼鐵冷脆，而且磷不容易與溶劑化合，給高爐生產(chǎn)帶來困難，所以YB/T 034-2015《鐵合金用焦炭》[1]和DB 14/T754-2013《低磷鑄造焦炭》[2]把磷含量作為焦炭質(zhì)量的控制指標(biāo)。

中國現(xiàn)行的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中，適合測定焦炭磷含量的標(biāo)準(zhǔn)有三個：GB/T216-2003《煤中磷的測定方法》[3]（以下簡稱GB/T216）、GB/T1574-2007《煤灰成分分析方法》[4]（以下簡稱GB/T1574）和SN/T1083.2-2002《焦炭中磷含量的測定》[5]（以下簡稱SN/T1083.2）。這三個技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的測定原理都是酸溶脫除二氧化硅，然后加入鉬酸銨和抗壞血酸，生成磷鉬藍(lán)，用分光光度計測定吸光度。

2　三個標(biāo)準(zhǔn)方法的比較

2.1　灰樣的制備

GB/T216灰樣制備分A法（稱取灰樣法）和B法（稱取煤樣法），A法：煤樣灰化按GB/T212[6]中規(guī)定的慢速法灰化，然后研細(xì)至0.1mm。B法：直接準(zhǔn)確稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣1g～0.5g于灰皿中，鋪平，置于馬弗爐中，半起爐門從室溫緩緩升溫到（815±10）℃，并在該溫度下灼燒至少1h，直至無含炭物。

GB/T1574規(guī)定的灰樣的制備方法：稱取一定量的一般分析煤樣，將灰皿送入溫度不超過100℃的馬弗爐中，在自然通風(fēng)和爐門留有15mm左右縫隙的條件下，用30min緩慢升至500℃，在此溫度下保持30min后，升至（815±10）℃，在此溫度下灼燒2h,取出冷卻后，用瑪瑙研缽將灰樣研細(xì)到0.1mm。

SN/T1083.2灰樣的制備按GB/T2001《焦炭工業(yè)分析測定方法》[7]灰分的測定方法：用預(yù)先于（815±10）℃灼燒至質(zhì)量恒定的灰皿，稱取粒度小于0.2mm的試樣（1±0.05）g，攤平，將灰皿送入溫度為（815±10）℃的馬弗爐爐門口，在10min內(nèi)逐漸將其移入爐膛恒溫區(qū)，關(guān)上爐門并留有15mm左右縫隙，于（815±10）℃下灼燒1h,取出冷卻5min左右，移入干燥器中冷卻至室溫后稱量。進(jìn)行檢查性灼燒，直到質(zhì)量恒定。

GB/T216的A法和GB/T1574的兩種灰化法升溫方法、步驟相同，只是灰化時間不同，前者在（815±10）℃下灼燒1h，后者要求的時間是2h,最后的目的都是質(zhì)量恒定。GB/T216B法只適合灰分含量在10%左右的樣品，或者在稱樣前必須粗略知道該樣品的灰分值，以保證最終的灰量在0.05g～0.1g。如果樣品的灰分為20%，需要減少稱樣量為0.25g～0.5g。實際檢測焦炭磷含量的過程中，發(fā)現(xiàn)上述四種灰樣的制備方法都可以，但GB/T216的A法和GB/T1574比較費(fèi)時，GB/T216B法也需要提前了解樣品的灰分值，為了節(jié)約時間，建議采用第四種方法，即SN/T1083.2規(guī)定的方法，但需將灼燒1h稱重后的樣品研細(xì)至0.1mm，再放入（815±10）℃的馬弗爐恒溫區(qū)灼燒30min，這樣得到的灰樣更細(xì)，利于溶樣。

2.2　灰的酸解、待測樣品溶液、樣品空白溶液的制備

GB/T216、SN/T1083.2灰的酸解用的是氫氟酸-硫酸法，所需試劑及試劑的濃度、空白溶液的制備基本一致。具體方法：準(zhǔn)確稱取灰樣0.05g～0.1g于聚四氟乙烯（或鉑）坩堝中，加c(1/2H2SO4)=10mol/L硫酸2mL,氫氟酸5mL，放在電熱板上緩慢加熱蒸發(fā)（溫 度 約 100℃-GB/T216，控 溫 約 150℃-SN/T1083.2）直到氫氟酸白煙冒盡。冷卻，再加入上述濃度的硫酸0.5mL，升高溫度繼續(xù)加熱蒸發(fā)，直至冒硫酸白煙（但不要干涸）。冷卻，加數(shù)滴冷水并搖動，然后再加 20mL（熱水-GB/T216，水-SN/T1083.2]，繼續(xù)加熱至近沸。用水將坩堝內(nèi)容物洗入100mL容量瓶中并將坩堝洗凈，冷至室溫，用水稀釋至刻度，混勻，澄清后備用。GB/T1574灰的酸解有方法一（氫氟酸-高氯酸）和方法二（氫氟酸-硫酸）兩種。方法一：稱取灰樣0.1000g，用水潤濕，加高氯酸2 mL、氫氟酸10 mL，置于電熱板上低溫緩緩加熱（溫度不高于250℃），蒸至近干，再升高溫度繼續(xù)加熱至白煙基本冒盡，溶液蒸至干涸。稍冷，加入（1+1）鹽酸溶液10 mL、水10 mL，再放在電熱板上加熱至近沸，保溫2min。取下坩堝，用熱水將坩堝中的試樣溶液移入100mL容量瓶中，冷至室溫，用水稀釋至刻度，混勻。方法二：稱取灰樣0.2000g，氫氟酸10mL，硫酸0.5 mL，于電熱板上低溫緩緩加熱，蒸至近干，再升高溫度繼續(xù)加熱至白煙基本冒盡，溶液蒸至干涸。取下坩堝冷卻，用熱水將熔融物洗入100 mL燒杯中，加c(1/2H2SO4)=0.2mol/L硫酸溶液20mL和適量水，加熱至鹽類溶解，冷至室溫，移入200mL容量瓶中。樣品空白溶液的制備同上，只是不加灰樣。

上述可以看出：每個標(biāo)準(zhǔn)緩慢加熱的溫度不同，為了使氫氟酸（沸點(diǎn)120℃）與硅充分作用，生成SiF4逸出，避免硅對磷的影響，酸解前期盡量控制溫度為100℃，這樣測得的結(jié)果準(zhǔn)確，也相對安全。若使用GB/T1574的方法因加入的氫氟酸量大，溫度稍高點(diǎn)也不影響結(jié)果，為了節(jié)約時間，可適當(dāng)提高溫度至200℃，但不可過高。GB/T216和SN/T1083.2所使用的方法較GB/T1574危險試劑用量少，如果只需要測磷含量，建議使用這兩個標(biāo)準(zhǔn)的方法，經(jīng)濟(jì)又安全。如果在測磷的同時，還需要測鉀鈉的含量，若用火焰光度法測鉀鈉，建議使用GB/T1574方法2，若用原子吸收法，建議使用GB/T1574方法1，這樣配制一種溶液可以測出三種元素，高效快捷。酸解溶樣過程中使用的高氯酸是無機(jī)含氧酸中酸性最強(qiáng)的，有強(qiáng)腐蝕性和強(qiáng)刺激性，一旦使用不當(dāng)很容易發(fā)生爆炸，氫氟酸具有極強(qiáng)的腐蝕性，能強(qiáng)烈地腐蝕金屬、玻璃和含硅的物體，如吸入蒸氣或接觸皮膚會造成難以治愈的灼傷。在使用過程中一定要多加注意，防止被腐蝕，防止發(fā)生爆炸，保證整個溶樣過程都在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

2.3　工作曲線的繪制、樣品的測定

GB/T216和GB/T1574繪制工作曲線、樣品的測定步驟相同、試劑、試劑的濃度及用量也相同。

工作曲線的繪制：分別吸取磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（0.01mg/mL）0mL、1mL、2mL、3mL于 50mL容量瓶中，加入混合溶液（35mL鉬酸銨-硫酸溶液中加10mL抗壞血酸溶液及5mL酒石酸銻鉀溶液）5mL，用水稀釋至刻度，混勻，于室溫（高于10℃）下放置1h,然后移入10mm～30mm的比色皿內(nèi)。在分光光度計上，在波長650nm處，以標(biāo)準(zhǔn)空白溶液作參比，測其吸光度。以磷含量（mg）為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

樣品的測定：準(zhǔn)確吸取酸解后的待測樣品澄清溶液10mL（若分取的10mL試液中磷的質(zhì)量超過0.030mg，應(yīng)少取溶液或減少稱樣量，計算時校正）和空白溶液10mL，分別加入至50mL容量瓶中。以下步驟同工作曲線的繪制，但以樣品空白液為參比，測定吸光度。

SN/T1083.2樣品的測定：準(zhǔn)確吸取酸解后的待測樣品澄清溶液10mL、試樣空白溶液10mL和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（1μg/mL）10mL分別于50mL容量瓶中，同時做試劑空白。（校正線性范圍為0～30μg，所取溶液磷含量應(yīng)在該范圍內(nèi)）。用移液管分別向每個容量瓶中加5mL試劑溶液（混合溶液）[25mL c(1/2H2SO4)=10mol/L硫酸溶液，10mL60g/L鉬酸銨溶液，10mL50g/L抗壞血酸溶液，5mL1.36g/L酒石酸銻鉀溶液,混勻]用水稀釋至刻度，混勻，靜置20min，移入10mm～30mm的比色皿內(nèi)。在分光光度計上，在波長710nm處，以水溶液作參比，測其吸光度。

SN/T1083.2與GB/T216和GB/T1574兩個標(biāo)準(zhǔn)的不同點(diǎn)：1.前者不用繪制工作曲線；2.前者需配制的磷標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度為1μg/mL,后者標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度0.01mg/mL，差了一個數(shù)量級；3.兩者混合溶液（或試劑溶液）的配制方法不同（經(jīng)過計算，兩種配制方法得到的溶液濃度相同，50mL混合溶液中都有0.60g鉬酸銨，硫酸濃度也一致）；4.靜置時間不同，前者靜置20min，后者室溫下放置1h；5.波長選擇不同,前者選擇的波長為710nm，后者選擇的波長為650nm；6.參比溶液不同,前者以水為參比，后者以樣品空白溶液為參比；7.前者多一個試劑空白。

SN/T1083.2樣品測定中不用繪制工作曲線，既能節(jié)約試劑，又能節(jié)約時間；溶液的配制方面，減少了一個用來配制混合溶液的硫酸溶液c(1/2H2SO4)=7.2mol/L；靜置時間方面，由于顯色反應(yīng)的速度受溫度影響較大，室溫下尤其是寒冷的秋冬季節(jié)，室內(nèi)溫度較低，顯色反應(yīng)較慢，應(yīng)適當(dāng)延長反應(yīng)時間，因顯色在4h內(nèi)穩(wěn)定，所以最好放置1h，或者將容量瓶置于溫度略高的水浴中，加速顯色反應(yīng)的進(jìn)行[8]。

2.4　結(jié)果計算

結(jié)果的計算根據(jù)檢驗人員選擇的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行相應(yīng)的計算，但要注意測的是焦炭中的還是焦灰中的磷含量，必要時作適當(dāng)?shù)膿Q算。

GB/T216 A法（稱取灰樣法）和GB/T1574的兩種酸解灰樣法測得的空氣干燥基焦炭中的磷含量Pad（%）按式（1）計算，GB/T216 B法（稱取煤樣法）測得的Pad（%）按式（2）計算，SN/T1083.2測得的Pad（%）按式（3）計算。

式中：

Pad——空氣干燥基焦炭試樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為百分?jǐn)?shù)%；

Aad——空氣干燥基焦炭試樣灰分，單位為百分?jǐn)?shù)（%）；

m1——從工作曲線上查得所分取試液的磷含量，單位為毫克（mg）；

Vz——試液總?cè)芤旱捏w積，單位為毫升（mL）；

Vf——從試液總?cè)芤褐兴秩〉脑囈后w積，單位為毫升（mL）；

mA——稱取的灰樣質(zhì)量，單位為克（g）。

式中：

m1——從工作曲線上查得所分取試液的磷含量，單位為毫克（mg）；

V——從試樣總?cè)芤褐兴秩〉脑囈后w積，單位為毫升（mL）；

m——稱取的空氣干燥基焦炭質(zhì)量，單位為克（g）。

式中：

Pad——空氣干燥基焦炭試樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為百分?jǐn)?shù)%；

Aad——空氣干燥基焦炭試樣灰分，單位為百分?jǐn)?shù)（%）；

M——稱取的灰樣質(zhì)量，單位為克（g）；

V——從100mL試樣總?cè)芤褐兴秩〉脑囈后w積，單位為毫升（mL）；

E1——試樣溶液的吸光度值；

E2——試樣空白溶液的吸光度值；

E3——磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值；

E4——試劑空白溶液的吸光度值。

3　總結(jié)

通過仔細(xì)分析、認(rèn)真比較，認(rèn)為灰的酸解用GB/T216和SN/T1083.2氫氟酸-硫酸法比較好，并控制趕硅時的緩慢加熱溫度為100℃，試劑溶液（混合溶液）的配制參考SN/T1083.2，顯色靜置時間選擇GB/T216和GB/T1574的1h，至于波長（650nm,710nm）的選擇，只要磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品都在同一個波長下測定，測得的結(jié)果都是準(zhǔn)確的。磷鉬藍(lán)分光光度法測焦炭中的磷含量，是一個周期長、操作繁瑣的過程[9]，要求煤焦化驗室的檢驗人員有較高的專業(yè)素質(zhì)和敬業(yè)精神。

參考文獻(xiàn):

[1]YB/T 034-2015.鐵合金用焦炭[S].

[2]DB 14/T754-2013.低磷鑄造焦炭[S].

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[4]GB/T1574-2007.煤灰成分分析方法[S].

[5]SN/T1083.2-2002.焦炭中磷含量的測定[S].

[6]GB/T212-2008.煤的工業(yè)分析方法[S].

[7]GB/T2001-2013.焦炭工業(yè)分析測定方法[S].

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[9]劉明，田國峰.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定焊劑中的磷元素[J].天津化工，2015,29（2）：47-48.