唐巖輝，董可海，于向財，賈臨生，張春龍

（海軍航空大學，山東煙臺264001）

0　引言

固體推進劑作為含能復合材料，是很多導彈、空間飛行器固體發(fā)動機的動力源。其性能的優(yōu)劣直接影響到裝備的作戰(zhàn)和使用效能。分析武器裝備的效能和安全性首先要分析作為重要組分的固體推進劑的熱穩(wěn)定性和安全性（自發(fā)火溫度）。

固體推進劑在老化過程中，會發(fā)生一系列復雜反應，生成包括二氧化氮、一氧化氮、氯化氫等在內(nèi)的氣體，使推進劑產(chǎn)生失重現(xiàn)象，同時推進劑老化，影響性能（如熱穩(wěn)定性），因此，開展推進劑失重特性和熱穩(wěn)定性研究具有很高的軍事和經(jīng)濟效益[1]。

1　推進劑老化研究

推進劑傳統(tǒng)老化性能參數(shù)包括推進劑力學性能、基體細觀結(jié)構(gòu)、界面粘結(jié)性能和組分含量，這些性能參數(shù)研究較早，因此目前國內(nèi)外已經(jīng)積累了不少研究成果，常用的實驗方法有拉伸力學性能實驗[2-3]、傅里葉紅外光譜實驗、動態(tài)粘彈分析實驗[4]、熱重實驗[5-8]等。

李倩[9]總結(jié)了利用計算機建模并進行模擬老化的方法，在微觀層面開展研究，與現(xiàn)有的理論知識以及宏觀實驗現(xiàn)象相結(jié)合，深入研究推進劑老化機理。吳婉娥[10]開展了NEPE推進劑熱老化釋放氣體的機理分析，采用紅外光譜法和色質(zhì)聯(lián)用，定性地確定熱老化過程主要氣體成分。Touki[11]對HTPB老化前后所作的紅外光譜分析表明，氧化物、氫過氧化物、酮老化前后峰的位置幾乎一致，老化后的HTPB除了固有吸收峰以外，在1 700 cm附近發(fā)現(xiàn)了很寬的吸收峰。Thomas L.Cost和 George E.Week[12]提出，推進劑在長期貯存過程中會生成氣體，并通過檢測推進劑內(nèi)部的壓力積聚來推測無煙推進劑貯存老化過程中的化學變化，并建立了二者之間的關系，從而實現(xiàn)對發(fā)動機壽命的分析和預估。從目前的資料看，針對NEPE推進劑老化機理和老化中釋放出的氣體，人們已經(jīng)從理論上進行了研究，這些研究對NEPE推進劑的老化降解有一定的指導意義。

硝化甘油NG是NEPE推進劑及雙基固體推進劑中的主要的增塑劑[8]，圖1給出粘合劑NG的典型分子結(jié)構(gòu)。

圖1　粘合劑NG的分子結(jié)構(gòu)

推進劑中的NG會隨貯存時間的增長而分解，并釋放出一些比較活潑的氮的氧化物如NO2，氮的氧化物化學性質(zhì)不穩(wěn)定，具有強的氧化性，會加速加速硝酸酯的分解，從而降低推進劑的性能，減少推進劑的貯存壽命[9]。

本文通過分析NEPE固體推進劑主要組分的化學老化機理，通過實驗測得推進劑的熱失重情況和初始分解溫度以及不同升溫速率下得到的推進劑的熱分解溫度，外推加熱速率趨于零時試樣的峰溫，作為推進劑的自發(fā)火溫度。進而研究推進劑熱穩(wěn)定性和安全性，有利于武器裝備的貯存環(huán)境選擇和使用安全，避免危險的發(fā)生。

2　監(jiān)檢測實驗與結(jié)果分析

2.1　實驗設備

實驗中用到的設備和用途如表1所示。

表1　實驗設備列表

2.2　熱環(huán)境中推進劑的失重特性

2.2.1高溫加速老化實驗

將NEPE推進劑制作成100 mm×80 mm×30 mm的方坯，裝入氣體采樣袋中，進行加速老化實驗。實驗基于時溫等效原理，即通過測試高溫較短時間的推進劑老化來獲得常溫較長時間老化的相關數(shù)據(jù)。加速老化試驗采用GDJS-225L恒溫恒濕試驗箱，試驗溫度為70℃.

2.2.2熱重實驗

熱重實驗采用Thermoflex型熱分析儀。N2氣氛中流量為20 ml/min，以5 K/min的速率升溫，樣品量為3 mg.

2.2.3熱分析

DSC實驗采用CDR-34P型差動掃描量熱儀。N2氣氛中流量為40 ml/min，升溫區(qū)間30～600℃，樣品量為1.0 mg.

由圖2可以看出：

（1）在貯存時間相同的條件下，貯存溫度越高，NEPE推進劑失重越多；

（2）90℃下貯存，NEPE推進劑在經(jīng)過兩個月的貯存后失重量約為15%，而推進劑中硝酸酯的含量為15%，推測NEPE推進劑的失重主要是由硝酸酯的分解造成的；

（3）NEPE推進劑在70℃下貯存，推進劑失重達10%.這構(gòu)成了NEPE推進劑的貯存中的一個特點，即高能增塑劑的分解對老化造成的影響突出，或者說老化中性能變化與推進劑失重同時發(fā)生。

圖290　℃下NEPE推進劑熱失重曲線

2.3　NEPE推進劑熱穩(wěn)定性研究

為了考核NEPE推進劑的熱穩(wěn)定性，利用熱失重TG實驗對NEPE和丁羥推進劑進行溫度掃描，試驗結(jié)果見圖2.試驗條件為：N2氣氛中流量為20 ml/min，以5 K/min的速率升溫，樣品量為3 mg.

由圖3可以看出，NEPE推進劑初始熱分解溫度為132℃，在第一個TG曲線的下降區(qū)151℃失重率（DTG）達到最大，比丁羥推進劑的失重DTG峰溫343℃低很多，這是由于NEPE推進劑中含有大量的硝酸酯，使其熱穩(wěn)定性比丁羥推進劑差。

圖3　NEPE推進劑的TG-DTG曲線

從NEPE推進劑的第一個TG曲線的下降區(qū)可以看出，TG曲線給出的失重量約為15%，和NEPE推進劑中的硝酸酯含量相當，由此認為NEPE推進劑的第一個DTG峰是由NEPE推進劑中的硝酸酯分解造成的。在推進劑失重特性研究中，推進劑在經(jīng)過兩個月的貯存后失重量約為15%，而推進劑中硝酸酯的含量為16%，這也從另一方面表明TG的第一次失重主要是硝酸酯的分解。

按GJB772A-97方法502.1中規(guī)定：利用不同升溫速率下得到的推進劑的熱分解溫度，按Kissinger法求得加熱速率趨于零時試樣的外推峰溫，作為推進劑的自發(fā)火溫度（自加熱著火的最低溫度）。為獲得NEPE推進劑的自發(fā)火溫度，利用微熱量熱儀進行推進劑 2.0 K/min，1.0 K/min，0.1 K/min，0.05 K/min4 個升溫速率下的溫度掃描，得到不同升溫速率下，NEPE推進劑的熱分解溫度（峰尖溫度），按照標準，外推獲得NEPE自發(fā)火溫度（見圖4），由此獲得NEPE推進劑的自發(fā)火溫度為120℃.早期的研究中，利用DSC進行 1 K/min、2 K/min1、5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min的試驗，外推NEPE自發(fā)火溫度見圖5.

圖4　NEPE推進劑微熱量熱試驗峰溫隨升溫速率變化曲線

圖5　NEPE推進劑DSC試驗第一峰峰值隨升溫速率變化曲線

含硝酸酯的NEPE推進劑，即使在正常的貯存溫度下也會發(fā)生緩慢的分解，這種分解是放熱的，當然釋放的熱量很小，釋放的速率也很低，遠小于推進劑的傳熱速率，因此不會使推進劑有明顯升溫。由上述的研究結(jié)果可以看出，NEPE推進劑的反應峰，即硝酸酯的分解峰，明顯地受升溫速率（或作用時間）及貯存時間影響，升溫速率低（或作用時間長），反應峰提前；貯存（特別是高溫貯存）時間長，反應峰也提前，若升溫速率降低至0.1 K/min，反應峰甚至在120℃下出現(xiàn)（由微熱量熱計試驗得到），若再考慮貯存的影響，出峰的溫度還要低，這就使推進劑存在著一種潛在的危險，即因某個偶然的因素使推進劑內(nèi)部的溫度升高，達到推進劑的反應峰的溫度，硝酸酯以較快的速率分解，同時放熱，對于尺寸較大的藥柱，熱量難于很快散開，使溫度進一步升高，就可能引起推進劑的自燃，這一現(xiàn)象對推進劑的安全是十分不利的，因此，NEPE推進劑貯存中危險性也較大，在研究NEPE推進劑的老化或發(fā)動機的壽命問題、性能監(jiān)測時，要對推進劑的穩(wěn)定性或危險性有足夠的關注。

3　結(jié)束語

（1）從NEPE推進劑的第一個TG曲線給出的失重量約為15%，在推進劑失重特性研究中，推進劑在經(jīng)過兩個月的貯存后失重量15%左右，而推進劑中硝酸酯的含量為16%，這表明TG的第一次失重主要是硝酸酯的分解。

（2）若升溫速率降低至0.1 K/min，反應峰在120℃下出現(xiàn)，考慮貯存的影響，出峰的溫度還要低，若因某個因素使推進劑內(nèi)部的溫度升高，達到推進劑的反應峰的溫度，硝酸酯會快速分解，同時放熱，熱量難于很快散開，使溫度進一步升高，就可能引起推進劑的自燃，這一現(xiàn)象是十分危險的，應該采取措施避免這種情況發(fā)生。

參考文獻：

[1]邢耀國，董可海.固體火箭發(fā)動機壽命預估研究的發(fā)展和展望[J].固體火箭技術，2001，24（3）：30-33.

[2]X Qiu，GC Li，B Ding，MC Cao.Study on propellant/liner interface mechanical property using in-situ tensile method[J].Journal of Propulsion Technology，2014，35（1）：115-122.

[3]Z Wang，H Qiang，G Wang，Q Huang.Tensile mechani cal properties and constitutive model for HTPB propellant at low temperature and high strainrate[J].Journal of Applied Polymer Science，2015，132（24）.

[4]Y Liu，L Wang，X Tuo，LI Songnian.An SEM and EDS study of the microstructure of nitrate ester plasticized polyether propellants[J].Journal of theSerbian Chemical Society，2010，75（3）：369-376.

[5]A Thorin，A Azoug，A Constantinescu.Influence of prestrain on mechanical properties of highly-filled elastomers：measure ments and modeling[J].Polymer Testing ，2012，31（8）：978-986.

[6]QJ Jiao，YL Zhu，JC Xing，H Ren，H Huang.Thermal decompo sition of RDX/AP by TG-DSC-MS-FTIR[J].Journal of Thermal Analysis&Calorimetry，2014，116（3）：1125-1131.

[7]Y Li，C Kou，C Huang，Y Cheng.Effect of MnC2O4nanoparticles on the thermal decomposition of TEGDN/NC propellant[J].Journal of Thermal Analysis&Calorimetry，2012，109（1） ：171-176.

[8]LL Liu，GQ He，YH Wang.Thermal reaction characteristics of the boron used in the fuel-rich propellant[J].Journal of Thermal Analysis&Calorimetry，2013，114（3）：1057-1068.

[9]李 倩，強洪夫，武文明．計算機模擬固體推進劑貯存老化的研究進展[J].含能材料，2010，18（4）：453-459.

[10]吳婉娥，付 瀟，任雷濤，等.高效液相色譜法測定NEPE推進劑中的安定劑[J].化學推進劑與高分子材料，2015，13（6）：8-90.

[11]Tokui H，Iwama A.Aging Characteristics of Hydroxy-Ter minated Polybutadiene Propellant[J].Kayaku Gakkaishi，1991，52（2）：100-107.

[12]GE Weeks，TL Cost.Dynamic response of a pressurized plane strain cylinder under impulsive distributed loading using finite elements[J].Mechanics Research Communications，1978，5（2）.

[13]趙永俊，張 煒，張興高，等.NEPE推進劑貯存老化性能研究[J].含能材料，2007，15（4）：332-335.