尹　燕，楊良艷，馮華杰，李志偉

（1.肇慶學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 肇慶　526061；2.海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？凇?71158）

0　引言

固定活化利用CO2一直是研究的熱點(diǎn)，能提供豐富碳源，減緩溫室效應(yīng)，符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展要求[1-5].用CO2可以制備多種重要化合物，如CH3OH、環(huán)碳酸酯等，可用催化劑種類很多，如金屬、金屬配合物、離子液體等，各種催化劑均可取得良好催化效果[6-12].鋅配合物在CO2固定活化利用中適用范圍廣、催化活性高、價(jià)廉、反應(yīng)選擇性高、可循環(huán)使用.盡管進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究，但對(duì)于金屬催化CO2活化的反應(yīng)機(jī)理還沒(méi)有完全明確，一定程度上減緩了CO2固定活化利用研究進(jìn)程.

He[5]等研究了Zn(OPO)2/TBAI（Zn(OPO)2結(jié)構(gòu)如圖1，TBAI：四丁基碘化銨）催化體系對(duì)環(huán)氧化合物和CO2反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該催化體系在此類反應(yīng)中具有極好穩(wěn)定性和高效性，如圖1所示.研究通過(guò)密度泛函理論對(duì)其進(jìn)行計(jì)算，為進(jìn)一步明確反應(yīng)機(jī)理從而更好地設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定、條件溫和的催化劑提供理論支持[13,14].

圖1　Zn(OPO)2/TBAI催化二氧化碳和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)

1　計(jì)算方法

采用密度泛函理論的B3LYP方法，I和Zn原子采用LANL2DZ ECP基組，其他原子使用6-31G(d)基組，對(duì)反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，確保中間體沒(méi)有虛頻，而過(guò)渡態(tài)有且只有1個(gè)虛頻.對(duì)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)方法對(duì)反應(yīng)路徑進(jìn)行驗(yàn)證，確保所有過(guò)渡態(tài)均可通過(guò)勢(shì)能面連接相應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物.此外，利用前線分子軌道理論分析反應(yīng)的成鍵情況.所用的能量均采用校正后的吉布斯自由能，所有計(jì)算都在Gaussian 09[15]程序包中完成.

2　結(jié)果與討論

2.1　反應(yīng)過(guò)程機(jī)理

在催化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)可能經(jīng)過(guò)以下步驟完成.首先，C3H6O與Zn(OPO)2中作為路易斯酸性中心的Zn原子配位得到σ鍵配合物成為親電質(zhì)點(diǎn)，接著作為親核體的I-進(jìn)攻C3H6O上的C原子，得到開(kāi)環(huán)產(chǎn)物；然后，開(kāi)環(huán)產(chǎn)物作為親核試劑進(jìn)攻CO2的C原子，得到金屬碳酸鹽；最后，金屬碳酸鹽發(fā)生分子內(nèi)的閉環(huán)反應(yīng)，還原催化劑得到環(huán)碳酸酯，可能機(jī)理如圖2所示.根據(jù)圖2的路徑，用密度泛函理論進(jìn)行計(jì)算.

圖2　Zn(OPO)2催化CO2和環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理

機(jī)理假設(shè)考慮了2種反應(yīng)途徑.途徑A中，I-進(jìn)攻方向與C3H6O上的甲基在異側(cè).途徑B中，I-進(jìn)攻方向與C3H6O上的甲基在同側(cè).途徑A和B的相對(duì)吉布斯自由能如圖3所示.

圖3　途徑A和B的相對(duì)吉布斯自由能圖

圖4給出了途徑A涉及的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的分子構(gòu)型.首先，作為路易斯酸性中心的Zn原子與C3H6O配位形成σ鍵配合物A1，從而活化C3H6O上的C2-O鍵促進(jìn)其開(kāi)環(huán)，接著親核體I-從甲基的異側(cè)進(jìn)攻C3H6O的C2-O鍵，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TSIA，形成中間體A2，此過(guò)程需克服64.85 kJ·mol-1的能壘.從圖4中可見(jiàn)，A1中C2-O鍵的鍵長(zhǎng)(0.145969 nm)比過(guò)渡態(tài)TSIA中的鍵長(zhǎng)(0.18682 nm)短0.040851 nm，A2中C2-I鍵的鍵長(zhǎng)(0.230760 nm)比過(guò)渡態(tài)TSIA中的鍵長(zhǎng)(0.281668 nm)短0.050908 nm.另外，TSIA有且只有1個(gè)虛頻(-325.65 cm-1)，虛頻的振動(dòng)方式也說(shuō)明I-的親核進(jìn)攻伴隨著C2-O鍵的斷裂與C2-I鍵的形成，即TSIA是連接A1和A2的正確的過(guò)渡態(tài).隨后，CO2與A2加合形成A3，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TSIIA(-135.37 cm-1)，CO2插入Zn-O鍵形成A4，此過(guò)程需克服20.08 kJ·mol-1的能壘，同時(shí)導(dǎo)致了Zn-O1鍵、C-O鍵的形成與Zn-O鍵的斷裂.TSIIA虛頻的振動(dòng)方式證明其為連接A3與A4的正確過(guò)渡態(tài).最后，A4經(jīng)歷分子內(nèi)的閉環(huán)反應(yīng)得到最終產(chǎn)物A5，此過(guò)程需經(jīng)歷過(guò)渡態(tài)TSIIIA，虛頻為-367.93 cm-1，其振動(dòng)也是開(kāi)環(huán)和閉環(huán)的方向，伴隨著C2-I鍵與Zn-O1鍵的斷裂而C2-O2鍵的形成，該反應(yīng)步驟的能壘為4.56 kJ·mol-1.所以，經(jīng)過(guò)3個(gè)步驟，生成了最終產(chǎn)物環(huán)碳酸酯，整個(gè)反應(yīng)的決速步是CO2的插入固定，整個(gè)反應(yīng)放出能量40.92 kJ·mol-1.

因?yàn)橥緩紹與途徑A基本相似，差別在于I-進(jìn)攻C原子的方向不同.反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如圖5所示，而相應(yīng)吉布斯自由能如圖2所示.途徑B中3個(gè)反應(yīng)所需克服的能壘分別為45.40、20.88和53.35 kJ·mol-1.與途徑A相似的是，途徑B中CO2的插入固定也是決速步，ΔG值為70.42 kJ·mol-1，同時(shí)途徑B也是放熱反應(yīng).與途徑A不同的是，途徑B的3個(gè)反應(yīng)步驟的能壘相對(duì)于途徑A分別低了19.45、20.96和38.58 kJ·mol-1，表明途徑B比A所需能量更低，是更有利的反應(yīng)途徑.這可能是因?yàn)橥緩紸中，I-在甲基的同側(cè)進(jìn)攻C2原子時(shí)，C1上甲基供電子效應(yīng)更大造成的.

圖4　途徑A的相關(guān)分子構(gòu)型圖

2.2　前線分子軌道理論分析

為進(jìn)一步解釋目標(biāo)反應(yīng)機(jī)理，運(yùn)用前線分子軌道理論對(duì)化合物A1、B1和CO2進(jìn)行分析.

由圖6可知化合物A1的LUMO軌道與CO2的HOMO軌道能量相差較大，為867.99 kJ·mol-1；而化合物A1的HOMO軌道與CO2的LUMO軌道能量相差較小，為473.48 kJ·mol-1，可見(jiàn)反應(yīng)由A1提供電子，CO2提供空軌道.CO2的HOMO軌道是由O1和O2原子的p軌道組成，其LUMO軌道則是由C原子上較大的p軌道成分組成；而化合物A1的HOMO軌道由O原子上的p軌道組成，其LUMO軌道則由C2原子上較大的p軌道成分組成.所以，軌道成分有利于C-O鍵的形成，其次才是有利于C2-O2鍵的形成，這很好地符合了途徑A的反應(yīng)機(jī)理過(guò)程.

圖5　途徑B的相關(guān)分子構(gòu)型圖

圖6　前線分子軌道的對(duì)稱性和能量

對(duì)化合物B1，發(fā)現(xiàn)當(dāng)I原子與甲基在同側(cè)時(shí)，相比化合物A1，延長(zhǎng)了CO2的O原子和化合物B1的甲基C原子之間的距離，這導(dǎo)致了化合物B1的HOMO軌道和CO2的HOMO軌道之間的排斥作用變?nèi)?，這更有利于C-O鍵和C2-O2鍵的形成，所以很好地解釋了途徑B優(yōu)先于途徑A的原因.因此，前線分子軌道理論分析進(jìn)一步驗(yàn)證了Zn(OPO)2催化CO2和C3H6O的環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理.

3　結(jié)論

利用密度泛函理論的B3LYP方法，對(duì)Zn(OPO)2配合物催化CO2和C3H6O的環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究.結(jié)果表明，反應(yīng)過(guò)程中，CO2的插入固定是反應(yīng)的決速步，反應(yīng)按途徑B進(jìn)行在能量上是最有利的.前線分子軌道理論分析進(jìn)一步驗(yàn)證了計(jì)算的結(jié)果.

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