羅夢(mèng)玉，黃　宇，姜杰文，黃遠(yuǎn)星，穆　巖

(1.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上?！?00093；2.河北省環(huán)境監(jiān)測中心站，河北石家莊　050056)

催化臭氧法作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，在水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。催化臭氧法通過催化劑提高臭氧的利用率，促進(jìn)O3分解產(chǎn)生更多的羥基自由基，加快對(duì)有機(jī)物的分解速度[1]。常用的催化劑有過渡金屬氧化物如MnO2，活性炭或活性炭負(fù)載型催化劑等。經(jīng)過生化處理之后的廢水中一般仍存在一些小分子有機(jī)物，單獨(dú)的臭氧氧化作用很難將這些小分子有機(jī)物降解成CO2和H2O。草酸是許多有機(jī)物經(jīng)臭氧氧化后的中間產(chǎn)物，和有機(jī)物礦化直接相關(guān)，它與臭氧反應(yīng)的速率常數(shù)非常小[k≤0.04 L/(mol·s )][2]，因此單獨(dú)臭氧氧化很難將草酸去除。而催化臭氧法可以將臭氧轉(zhuǎn)化成無選擇性的羥基自由基(·OH)，草酸與羥基自由基反應(yīng)速率很快[k≤1.4×106L/(mol·s)][3]，因此采用催化臭氧法處理草酸可以大大提高其反應(yīng)速率和去除率。

羥基氧化鎳作為一種活性物質(zhì)廣泛應(yīng)用在電化學(xué)領(lǐng)域中，如作為鋅鎳電池的正極材料，作為堿性鎘鎳和氫鎳蓄電池的正極材料，作為合成鋰電池正極材料的前軀體等[4]。但是將羥基氧化鎳用于催化臭氧法中降解草酸的研究還鮮有報(bào)道。本試驗(yàn)采用液相氧化法制備羥基氧化鎳，并研究了該催化劑在催化臭氧氧化過程中對(duì)草酸的去除效果。

1　材料與方法

1.1　儀器與試劑

臭氧發(fā)生器(KX-S10，上?？敌h(huán)保設(shè)備有限公司)，電子天平(PL203，梅特勒-托利多有限公司)，電子恒溫水浴鍋(HH-420，邦西儀器科技〈上?！涤邢薰?，真空干燥箱(DZF-6020，上海一橫科學(xué)儀器有限公司)，超聲振蕩器(SK7210LHC，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(DZF-6050，上海一橫科學(xué)儀器有限公司)，總有機(jī)碳/總氮(TOC/TN)測定儀(Muliti N/C 3100，德國耶拿公司)。

試驗(yàn)中所用試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有溶液均用超純水配制。

1.2　催化劑的制備

首先配制0.5 mol/L KOH 溶液，然后邊攪拌邊加入8 g氫氧化鎳和38 g過硫酸鉀粉末，反應(yīng)在電子恒溫水浴鍋中進(jìn)行，保持溫度為40 ℃。反應(yīng)18 h后用循環(huán)水真空泵抽濾，再用超純水洗滌數(shù)次，除去雜質(zhì)。隨后放入真空干燥箱在80 ℃下烘干24 h后取出，研磨成粉末并過100目篩，得到黑色的羥基氧化鎳粉末，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3　催化劑材料表征

催化劑樣品的形態(tài)是通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)對(duì)樣品進(jìn)行觀察分析所得，采用的儀器型號(hào)為蔡司Z500(ZEISS,德國)；X射線衍射(ray diffraction-XRD，X)測試儀器型號(hào)為D8 Advance(布魯克，德國)，設(shè)置條件為使用Cu靶(Kα)，電壓為20 kV，電流為40 mA，掃描速度為8掃/min；羥基氧化鎳的熱穩(wěn)定性采用熱重分析(thermogravimetric analysis,TGA)測定，儀器型號(hào)為STA449(Netzsch，德國)。表面官能團(tuán)測定采用傅里葉紅外變換光譜儀(fourier transform infrared spectrometer,FT-IR)，儀器型號(hào)為PE FT-IR Frontier(PE，美國)。

1.4　催化臭氧試驗(yàn)

所有試驗(yàn)在玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溶液體積為1 L，草酸水溶液初始濃度為80 mg/L。首先向草酸水溶液中加入羥基氧化鎳，濃度為100 mg/L，然后打開臭氧發(fā)生器，向溶液中通入O3/O2混合氣體，所通入O3/O2混合氣體的流量可使用旁通閥進(jìn)行調(diào)節(jié)，以調(diào)整水中的臭氧濃度，并開始計(jì)時(shí)。整個(gè)反應(yīng)持續(xù)60 min，并在0、5、10、20、40、60 min取樣。水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后進(jìn)行TOC分析。水相中臭氧濃度采用靛藍(lán)法測定[5]。

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑的表征

2.1.1催化劑的X射線衍分析

樣品的X射線衍射結(jié)果如圖1所示。

圖1　羥基氧化鎳的XRD圖

合成樣品的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片中β準(zhǔn)NiOOH的X射線衍射圖基本一致，由此可以判定制得產(chǎn)物為NiOOH。在2θ=19.1°、38.41°、65.6°時(shí)出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(001)、(002)、(110)三個(gè)衍射面，且沒有其他衍射峰的出現(xiàn)，說明液相氧化法制得的NiOOH純度較高。在2θ=19.1°時(shí)衍射峰非常尖銳，說明結(jié)晶度高且晶粒大。同時(shí)可以看出(001)和(110)晶面處衍射峰變寬，可能是由于反應(yīng)過程中不斷攪拌，氫氧化鎳晶體破碎，使產(chǎn)物晶粒尺寸變小[6]。

2.1.2催化劑的掃描電鏡分析

圖2為不同倍數(shù)下羥基氧化鎳的掃描電鏡圖。

圖2　羥基氧化鎳掃描電鏡圖

由圖2(a)可知，羥基氧化鎳的結(jié)晶顆粒表面由許多不規(guī)則細(xì)條狀微晶互相黏結(jié)而成，密集且粗糙，這種結(jié)構(gòu)決定了羥基氧化鎳顆粒比表面積較大[7]。由圖2(b)可知，粒徑分布在1～20 μm，外觀大致形狀為球狀或類球狀，顆粒之間容易形成團(tuán)聚體，這可能是由于粒子間存在較強(qiáng)的親和力[8]。由于反應(yīng)過程中的攪拌對(duì)氫氧化鎳造成沖擊，使產(chǎn)物部分晶體碎裂，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中存在少量不規(guī)則的細(xì)小晶粒，這與XRD分析結(jié)果相一致。

2.1.3催化劑的紅外分析

圖3是羥基氧化鎳的紅外光譜圖。由圖3可知，在583 cm-1處有一尖銳的吸收峰，是Ni3+-O的伸縮振動(dòng)峰[9]；在3 446 cm-1和1 636 cm-1處有明顯的波峰，分別是由羥基基團(tuán)振動(dòng)和水分子的變形振動(dòng)所導(dǎo)致的[10]。這些特征峰表明制得的樣品為NiOOH。催化臭氧分解為羥基自由基的過程中，催化劑的結(jié)合羥基起到了十分重要的作用[11]。這些結(jié)合羥基一方面可能來自催化劑本身結(jié)構(gòu)中的羥基，另一方面可能由于金屬氧化物或羥基氧化物表面存在不飽和金屬離子配位鍵，使得催化劑表面形成自由力場[12]，具有一定的吸附力，在水中形成表面羥基，這些表面羥基的含量直接關(guān)系到催化劑的活性[13]。以上分析表明，NiOOH催化臭氧降解草酸可能符合羥基自由基反應(yīng)機(jī)理。

圖3　羥基氧化鎳紅外光譜圖

2.1.4催化劑的熱重分析

圖4為羥基氧化鎳熱重分析圖。

圖4　羥基氧化鎳熱重分析圖

熱重分析是在程序控制溫度下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用來研究羥基氧化鎳的熱穩(wěn)定性和組分，羥基氧化鎳樣品在低于100 ℃緩慢失重，可能是少數(shù)吸附水揮發(fā)而引起的質(zhì)量損失。在100 ℃開始迅速失重，這是樣品分解過程，相應(yīng)的分解反應(yīng)如式(1)。

(1)

加熱至600 ℃時(shí)重量損失了21.36%，與理論計(jì)算值18.25%較為吻合。當(dāng)超過一定的溫度時(shí)NiOOH會(huì)不可逆地分解為NiO。為了制備高純度NiOOH應(yīng)嚴(yán)格控制樣品制備時(shí)反應(yīng)溫度及后續(xù)處理溫度[14]。

2.2　不同反應(yīng)體系對(duì)草酸去除效果的影響

在相同外界條件下，分別對(duì)單獨(dú)臭氧氧化，羥基氧化鎳吸附以及催化臭氧氧化草酸的效果進(jìn)行比較。草酸的初始濃度為80 mg/L,初始pH值為3.4，NiOOH的濃度為100 mg/L，通入的臭氧濃度為12.2 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同反應(yīng)體系對(duì)草酸去除率的影響

由圖5可知，60 min內(nèi)，單獨(dú)臭氧氧化草酸的去除率僅為6%；羥基氧化鎳對(duì)草酸的吸附作用較小，約為27%，這與NiOOH的表面性質(zhì)和草酸的結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。有研究表明，催化劑表面的OH基團(tuán)容易吸附親電性的有機(jī)物[15]，而草酸分子由于含有羧基而顯示出親水性，導(dǎo)致其在NiOOH上的吸附能力較弱。同時(shí)加入NiOOH和臭氧后，催化臭氧法對(duì)草酸去除率先隨時(shí)間迅速增加，5 min時(shí)草酸去除率已達(dá)到45.9%，隨后草酸去除率隨時(shí)間緩慢增加，60 min時(shí)對(duì)草酸的去除率達(dá)到71.6%。對(duì)比三種不同的反應(yīng)體系可以看出，催化臭氧法對(duì)草酸去除率尤為顯著。

2.3　催化劑投加量對(duì)草酸去除率的影響

首先配置1 L濃度為80 mg/L的草酸溶液，初始pH值為3.4，臭氧濃度為12.2 mg/L，分別投加不同濃度的NiOOH，反應(yīng)時(shí)間為60 min，結(jié)果如圖6所示。

圖6　催化劑投加量對(duì)草酸去除率的影響

由圖6可知，在一定的范圍內(nèi)，草酸的去除率隨催化劑投加量的增加而增加。當(dāng)催化劑投加量為20 mg/L時(shí)，草酸的最大去除率僅為31.7%；而當(dāng)催化劑投加量分別增加到50 mg/L和100 mg/L時(shí)，草酸的去除率有了明顯的提高，分別為48.3%和71.6%。這是由于在一定范圍內(nèi)催化劑投加量的增加，催化劑表面吸附的O3和活性位點(diǎn)增加，催化臭氧產(chǎn)生的羥基自由基也相應(yīng)增加，因此草酸的去除率迅速增加。但是當(dāng)催化劑的投加量繼續(xù)增加至200 mg/L時(shí)，草酸的去除率增加并不明顯，與100 mg/L催化劑相比，僅提高了8.6%。由此可以看出，當(dāng)催化劑投加量大于100 mg/L時(shí)，草酸的去除率很難再提高。這可能是催化劑超過一定量之后，導(dǎo)致體系中羥基自由基之間互相猝滅的可能性增加，也可能是由于反應(yīng)體系中催化劑含量增加而導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象，從而減少了催化劑表面的活性位點(diǎn)。因此，考慮到草酸去除率以及處理成本，后續(xù)試驗(yàn)選取催化劑濃度為100 mg/L作為最佳投加量。

2.4　臭氧濃度對(duì)草酸去除率的影響

首先通過調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器流量，向1 L超純水中通入不同流量臭氧，保持?jǐn)嚢杷俣炔蛔?，用靛藍(lán)法測定水中臭氧濃度分別為6.4、10.2、12.2 mg/L。

由圖7可知，在一定臭氧濃度范圍內(nèi)，草酸的去除率隨著臭氧濃度的增加而逐漸增加。當(dāng)臭氧濃度為6.4 mg/L時(shí)，草酸的去除率僅為27.3%；當(dāng)臭氧濃度增加到10.2 mg/L時(shí)，草酸去除率為71.6%；繼續(xù)增加臭氧濃度到12.2 mg/L時(shí)，草酸去除率達(dá)到92%。臭氧濃度增加，參與反應(yīng)的臭氧量增加，加大了反應(yīng)體系的紊流度，減小了傳質(zhì)阻力，使臭氧、催化劑以及草酸接觸更加充分，反應(yīng)體系中產(chǎn)生的羥基自由基也越多，從而提高了草酸的去除率。因此后續(xù)試驗(yàn)選擇臭氧12.2 mg/L作為最佳臭氧濃度。

圖7　臭氧濃度對(duì)草酸去除率的影響

2.5　初始pH值對(duì)草酸去除率的影響

用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)80 mg/L的草酸溶液pH值分別為3.4、7.6和10.8，催化臭氧氧化試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

在催化臭氧法中，pH是影響催化臭氧氧化降解水中有機(jī)物的一個(gè)重要因素。水中的臭氧不僅可以與有機(jī)物直接反應(yīng)，也可以分解為羥基自由基，通常在中性和堿性條件下，更有利于羥基自由基的產(chǎn)生，羥基自由基比臭氧氧化能力更強(qiáng)，且反應(yīng)無選擇性，從而提高有機(jī)物的去除率。但加入催化劑后不僅會(huì)改變?nèi)芤褐蟹肿?、原子或離子質(zhì)子化過程，也會(huì)影響催化劑表面性質(zhì)和反應(yīng)體系中自由基的產(chǎn)生[16]。

由圖8可知，當(dāng)反應(yīng)初始pH值為10.8時(shí)，草酸的去除率只有21.9%，基本與NiOOH的吸附量相同；pH值為7.6時(shí)，草酸的去除率增加到47.4%；而pH值為3.4時(shí)，草酸的去除率為92%，說明在酸性條件下草酸的去除率更高。

圖8　初始pH值對(duì)草酸去除率的影響

2.6　機(jī)理研究

催化臭氧法通常是通過產(chǎn)生羥基自由基來增強(qiáng)草酸去除率，有研究表明NaHCO3可以與催化劑表面結(jié)合，減少催化劑與臭氧接觸的活性位點(diǎn)從而抑制羥基自由基的產(chǎn)生，從而降低污染物的去除率[18]。因此可以加入NaHCO3來間接判斷反應(yīng)是否遵循羥基自由基反應(yīng)機(jī)理，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。向1 L 濃度為80 mg/L的草酸溶液中加入2 g/LNaHCO3作為抑制劑。由圖9可知，不加NaHCO3反應(yīng)體系中，60 min后草酸去除效果可達(dá)到69%；而加入2 g/L的NaHCO3作抑制劑后，草酸去除效果明顯下降，60 min后去除率僅為27%，這一結(jié)果驗(yàn)證了反應(yīng)過程中羥基自由基的產(chǎn)生。因此可以得出NaHCO3確實(shí)對(duì)草酸去除有負(fù)面影響，也表明了NiOOH催化臭氧氧化草酸反應(yīng)遵循羥基自由基機(jī)理。

圖9　NaHCO3對(duì)草酸去除效果的影響

3　結(jié)論

(1) 采用液相氧化法可以制備出較高純度的羥基氧化鎳，與單獨(dú)臭氧氧化作用相比，在反應(yīng)體系中投加羥基氧化鎳可以有效催化臭氧氧化有機(jī)物，提高草酸的去除率。

(2) 在探究處理草酸最佳條件的過程中發(fā)現(xiàn)，在一定的范圍內(nèi)，羥基氧化鎳投加量和臭氧濃度的增加會(huì)提高草酸的去除率，但是繼續(xù)增加羥基氧化鎳含量時(shí)，去除率提高并不明顯。pH值會(huì)影響催化劑表面性質(zhì)，從而影響草酸去除率。

(3) 當(dāng)反應(yīng)體積為1 L、羥基氧化鎳濃度為100 mg/L、臭氧濃度為12.2 mg/L、pH值為3.4時(shí)，草酸去除率可以達(dá)到92%。當(dāng)投加碳酸氫鈉作為抑制劑探究試驗(yàn)機(jī)理時(shí)，水中草酸去除率明顯降低，推測反應(yīng)遵循羥基自由基機(jī)理。

[1]吳光國,謝勇冰,邢林林,等.改性活性炭強(qiáng)化催化臭氧氧化降解草酸[J].過程工程學(xué)報(bào),2012,12(4):684-689.

[2]臧興杰,張華,石銳,等.Mn(Ⅱ)/O3降解草酸作用機(jī)制的定量化解析[J].化工學(xué)報(bào),2009,60(2):428-434.

[3]楊玉飛,黃遠(yuǎn)星,姚吉,等.載錳氮化碳催化臭氧法降解水中草酸研究[J].水資源與水工程學(xué)報(bào),2017,28(1):45-49.

[4]常照榮,上官恩波,吳鋒,等.羥基氧化鎳的制備及應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào),2007,21(6):39-42.

[5]Bader H,Hoigné J.Determination of ozone in water by the indigo method[J].Water Research,1981,15(4):449-456.

[6]王北平.羥基氧化鎳的液相法制備工藝及電化學(xué)性能的研究[D].昆明:昆明理工大學(xué),2007.

[7]韓恩山,康紅欣,魏子海,等.混合晶相氫氧化鎳的合成和性能研究[J].電源技術(shù),2007,31(5):396-399.

[8]劉澧浦,周震濤.納米γ米NiOOH的制備、結(jié)構(gòu)與性能[J].電源技術(shù),2007,31(3):228-232.

[9]王新,陳忠,廖代偉.鎂摻雜羥基氧化鎳的制備、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能[J].電源技術(shù),2009,33(1):33-36.

[10]Ren Y,Dong Q,Feng J,etal.Magnetic porous ferrospinel NiFe2O4:A novel ozonation catalyst with strong catalytic property for degradation of Di-N-Butyl Phthalate and convenient separation from water[J].Journal of Colloid and Interface Science,2012,382(1):90-96.

[11]Kasprzyk-Hordern B,Ziótek M,Nawrocki J.Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment[J].Applied Catalysis B Environmental,2003,46(4):639-669.

[12]Elizarova G L,Zhidomirov G M,Parmon V N.Hydroxides of transition metals as artificial catalysts for oxidation of water to dioxygen[J].Catalysis Today,2000,31(33):71-88.

[13]周寧娟,薛罡,卜聃,等.羥基化鋅催化臭氧氧化去除水中痕量磺胺嘧啶[J].中國環(huán)境科學(xué),2011,31(2):233-238.

[14]夏熙,龔玉良.納米β米NiOOH的固相合成及其性能[J].電池,2002,32(1):6-9.

[15]陳忠林,徐貞貞,賁岳,等.ZnOOH/O3催化臭氧化體系去除水中痕量對(duì)氯硝基苯[J].環(huán)境科學(xué),2007,28(11):2550-2556.

[16]Li X,Zhang Q,Tang L,etal.Catalytic ozonation of P-chlorobenzoic acid by activated carbon and nickel supported activated carbon prepared from petroleum coke[J].Journal of Hazardous Materials,2009,163(1):115-120.

[17]張靜,楊憶新,馬軍,等.CoOx-TiO2催化臭氧氧化草酸的研究[J].中國環(huán)境科學(xué),2014,34(6):1457-1462.

[18]Chen C,Yu J,Yoza B A,etal.A novel "wastes-treat-wastes" technology:Role and potential of spent fluid catalytic cracking catalyst assisted ozonation of petrochemical wastewater[J].Journal of Environmental Management,2015,152(1):58-65.