倪力軍,　張芳芳,　欒紹嶸(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院, 上海 200237)

離子色譜法(ion chromatography, IC)作為液相色譜法的一個(gè)分支,由Small等[1]最先提出,因其用量少、檢測(cè)迅速、靈敏度高、選擇性好等特點(diǎn)而逐漸發(fā)展起來(lái),是分析水溶液中陰陽(yáng)離子和離子型化合物的首選方法。目前離子色譜法的研究范圍已經(jīng)從最初的無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子[2],擴(kuò)展到糖類[3-5]、氨基酸[6]、有機(jī)酸[7-9]、有機(jī)胺[10-14]、生物堿[15]和蛋白質(zhì)[16]等,環(huán)境領(lǐng)域擴(kuò)大到食品、醫(yī)藥、石油化工、生命科學(xué)、高分子材料等。隨著被測(cè)樣品種類的增加,樣品前處理的要求也越來(lái)越高。前處理過(guò)程不僅將樣品中的待測(cè)組分轉(zhuǎn)化、濃縮、富集成適合離子色譜進(jìn)樣要求的水溶液,還對(duì)保護(hù)色譜柱及延長(zhǎng)檢測(cè)器的壽命起著重要作用,比如:避免樣品中的有機(jī)基體不可逆的吸附在色譜柱或抑制器的電解膜上,避免直接損壞色譜柱和抑制器。離子色譜通常只能檢測(cè)水溶液中的離子型物質(zhì),所以需對(duì)有機(jī)質(zhì)樣品進(jìn)行特殊前處理,將待測(cè)的有機(jī)元素轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)離子的形式,使其能夠進(jìn)行離子色譜檢測(cè)。

有機(jī)質(zhì)樣品的前處理過(guò)程直接影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性,傳統(tǒng)的前處理方法有干法灰化[17]、濕法消解[18]和氧彈(瓶)燃燒[19]等,但在應(yīng)用過(guò)程中存在明顯的不足和局限性。干法灰化具有分析物易損失和處理時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn);濕法消解過(guò)程中使用了大量酸,一方面易引入污染,另一方面可對(duì)后續(xù)的檢測(cè)產(chǎn)生干擾,而且消解效率低;氧彈(瓶)燃燒技術(shù)存在操作復(fù)雜、高壓危險(xiǎn)、重復(fù)性差等問(wèn)題。因此,發(fā)展新的樣品前處理技術(shù)以滿足復(fù)雜有機(jī)基體的處理需求使其與離子色譜聯(lián)用是非常迫切的。

高溫裂解系統(tǒng)可將復(fù)雜試樣中的有機(jī)組分在高溫富氧條件下轉(zhuǎn)化成氣體形式,經(jīng)吸收液吸收后進(jìn)入離子色譜檢測(cè),其作為離子色譜儀的前處理儀器,具有自動(dòng)化程度高、快速、溫度可控的特性。高溫裂解-離子色譜聯(lián)用技術(shù)不僅簡(jiǎn)化了樣品的前處理過(guò)程,而且具有靈敏度高、快速、操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確高效的特點(diǎn),適用于生物、石油、煤、有機(jī)材料、環(huán)境樣品中氟、氯、溴、碘、氮、硫元素的檢測(cè)。本文概述了高溫裂解系統(tǒng)的基本原理和種類，以及近年來(lái)高溫裂解-離子色譜聯(lián)用技術(shù)在煤、石油、環(huán)境監(jiān)測(cè)、化工原料、生物等領(lǐng)域的應(yīng)用,并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1　高溫裂解系統(tǒng)的種類

1.1　自動(dòng)燃燒爐

很多公司已經(jīng)推出自動(dòng)燃燒爐和離子色譜聯(lián)用的裝置,將樣品自動(dòng)高溫燃燒后,在線進(jìn)入離子色譜檢測(cè),自動(dòng)化程度高,操作方便、快捷。美國(guó)賽默飛公司[20]率先推出了燃燒-離子色譜系統(tǒng)(combustion ion chromatography, CIC) (見(jiàn)圖1);瑞士萬(wàn)通公司[21]也推出了燃燒爐-離子色譜聯(lián)用系統(tǒng);近年來(lái)青島盛翰公司[22]也在研發(fā)在線燃燒離子色譜系統(tǒng)。CIC和燃燒爐-離子色譜聯(lián)用系統(tǒng)都將自動(dòng)進(jìn)樣模塊、燃燒爐模塊、氣體吸收模塊與離子色譜分析模塊結(jié)合在一起,實(shí)現(xiàn)了“一鍵式”的自動(dòng)化過(guò)程,能夠用于復(fù)雜樣品中鹵素和硫等成分的測(cè)定。

自動(dòng)快速燃燒爐的燃燒原理是在設(shè)定的高溫下將含硫和鹵素的樣品氧氣化,然后通過(guò)載氣(通常為氬氣)進(jìn)入吸收池吸收。為使燃燒更加充分,可以優(yōu)化分段燃燒時(shí)磁舟的位置、燃燒時(shí)間,選擇合適的進(jìn)口溫度、出口溫度和不同的進(jìn)樣體積(液體)或質(zhì)量(固體)。燃燒爐-離子色譜聯(lián)用系統(tǒng)還有獨(dú)特的火焰?zhèn)鞲衅?能夠提高樣品的燃燒效率,被吸收的氣體樣品被直接帶到離子色譜儀中進(jìn)行分析,整個(gè)過(guò)程自動(dòng)化程度高,方便、快捷,重復(fù)性好。目前自動(dòng)燃燒爐-離子色譜聯(lián)用技術(shù)主要用于塑料、制藥原料、石油工業(yè)和環(huán)境污染物中F、Cl、Br、S元素的分析中。

圖 1　賽默飛世爾科技的燃燒-離子色譜系統(tǒng)示意圖[20]Fig. 1　Diagram of the Thermo Scientific’s combustion ion chromatographic system[20]

圖 2　高溫裂解取樣系統(tǒng)[23]Fig. 2　Pyrolysis sampling system[23]

1.2　高溫裂解取樣系統(tǒng)

離線的高溫裂解燃燒爐的種類很多,有的直接使用管式爐來(lái)處理樣品。北京杰雅利電子科技公司推出的高溫裂解取樣設(shè)備的主要組成為微型管式爐、進(jìn)樣裝置、氣體控制系統(tǒng)和吸收裝置(見(jiàn)圖2)[23]。高溫裂解取樣系統(tǒng)根據(jù)樣品的性質(zhì)(液體或固體)分為兩種運(yùn)行模式。常見(jiàn)的吸收液為水、氫氧化鈉(或加入少量過(guò)氧化氫)、碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液,裂解氣中的鹵素、氮氧化物、硫氧化物被吸收液吸收后轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的無(wú)機(jī)陰離子。該系統(tǒng)為半自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng),能夠快速升溫,采用手動(dòng)吸收方式對(duì)裂解氣體進(jìn)行吸收,離子色譜離線對(duì)吸收液進(jìn)行檢測(cè),簡(jiǎn)化了復(fù)雜樣品的前處理過(guò)程,可用于樣品的集中檢測(cè)。

1.3　高溫燃燒水解爐

高溫水解技術(shù)最初由Warf等[24]提出,經(jīng)過(guò)不斷地發(fā)展,已日趨成熟。高溫燃燒水解爐主要由管式爐組成(見(jiàn)圖3)[25],樣品在氧氣和水蒸氣的氛圍下裂解和水解,揮發(fā)性鹵素化合物可被冷凝和收集,以便進(jìn)行下一步分析[26]。目前高溫水解主要用于無(wú)機(jī)材料的樣品制備[27-29],化石燃料中鹵素的測(cè)定[30]以及地質(zhì)[31]、水泥[32]和礦石[33,34]中F和Cl的檢測(cè)。

圖 3　高溫燃燒水解裝置[25]Fig. 3　High temperature burning hydrolysis apparatus[25] 1. the second absorption flask; 2. the first absorption flask; 3. condenser; 4. furnace; 5. porcelain boat; 6. platinum and rhodium-platinum thermocouple; 7. combustion tube; 8. sample pushing rod; 9. oxygen tank; 10. adjustable pressure round stove; 11. florence flask.

2　分析應(yīng)用

2.1　煤中的鹵素

煤炭作為我國(guó)的重要能源,鹵素和氮硫磷等元素在燃燒過(guò)程中幾乎全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的有害物質(zhì)，然后排放到大氣中。其中氟化物、有機(jī)氯化物、硫氧化物、氮氧化物等會(huì)腐蝕管道等加工設(shè)備,同時(shí)還會(huì)直接或間接的影響人類的身體健康。煤中測(cè)定氯[25]和氟[35]的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定采用高溫燃燒水解處理煤樣,用電位滴定法檢測(cè)煤中氟和氯的含量。Wang等[29]根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)將一定質(zhì)量的煤飛灰從室溫(25 ℃)加熱到1 100 ℃,在氧氣和水汽的混合氣氛中燃燒,混合氣被超純水吸收后使用離子色譜檢測(cè)溶液中氯化物的含量。與電位滴定法和氧彈燃燒法相比,高溫水解-離子色譜法的靈敏度和準(zhǔn)確度更高[36-38]。高溫燃燒水解處理煤樣的影響因素主要有溫度、時(shí)間、稱樣量、氧氣流量以及吸收液的體積和濃度等[39]。劉振德[40]采用正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)綜合考察了水解溫度、水解時(shí)間、煤樣質(zhì)量、氧氣通量對(duì)煤中氟測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明,4個(gè)因素的影響大小為水解溫度>水解時(shí)間>煤樣質(zhì)量>氧氣通量。葉佳宇等[41]進(jìn)一步對(duì)煤炭樣品的稱樣方法、稱樣量、吸收液的收集方法、碳酸鈉和碳酸氫鈉淋洗液的濃度及流速等方面進(jìn)行了較為全面的考察,確定了合適的高溫燃燒水解預(yù)處理煤樣的條件和離子色譜參數(shù)，對(duì)無(wú)煙煤、煙煤和褐煤等多種煤樣進(jìn)行分析,測(cè)定結(jié)果具有良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性,同時(shí)具有方便快速、靈敏度高、精密度和準(zhǔn)確度好的優(yōu)點(diǎn)。

由于煤中溴和碘的含量偏低,高溫燃燒-離子色譜法雖然能檢測(cè)煤中鹵素的含量,但是對(duì)于溴和碘的檢出限偏高[42]。Peng等[43]優(yōu)化了高溫燃燒水解的條件(熱解溫度為1 050 ℃,熱解時(shí)間為25 min,氧氣流速為90 mL/min,吸收液為7.2 mmol/L Na2CO3和6.8 mmol/L NaHCO3組成的緩沖溶液(pH=7.3)),溴和碘的檢出限分別為0.15 μg/g和0.25 μg/g,該方法能夠準(zhǔn)確檢測(cè)大部分煤樣中的痕量鹵素。

2.2　石油中的氯和硫

原油含有的無(wú)機(jī)鹽會(huì)聚集在蒸餾器、加熱器等設(shè)備上,造成額外的清理和維護(hù)費(fèi)用;水解產(chǎn)生的鹽酸會(huì)導(dǎo)致蒸餾塔的腐蝕,因此確定原油中氯的含量及其重要。美國(guó)材料與測(cè)試協(xié)會(huì)(ASTM)[46]和我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)方法[47]中均規(guī)定了采用聯(lián)苯基鈉還原法和氧化微庫(kù)侖法測(cè)定原油中有機(jī)氯化物的含量,但這種方法的操作步驟較多,耗時(shí)長(zhǎng)。ASTM規(guī)定了萃取和滴定法測(cè)試原油中氯離子的含量[48];石油天然氣行業(yè)采用萃取、微庫(kù)侖電位滴定法檢測(cè)氯離子的含量[49]。Robaina等[50]通過(guò)水油乳液的形成和破乳離心實(shí)現(xiàn)了氯離子向水相的轉(zhuǎn)移,然后采用離子色譜檢測(cè)巴西原油中氯離子的含量。Souza等[51]和Moraes等[52]等分別通過(guò)萃取和微波輔助萃取提取油中的無(wú)機(jī)氯。

李春熊等[53]利用自動(dòng)快速燃燒爐(automatic quick furnace, AQF)使樣品油在900～1 000 ℃的高溫中氧化,然后通過(guò)載氣(O2∶Ar=400∶200, mL/min)進(jìn)入氣體吸收儀,從而被去離子水吸收,最后經(jīng)離子色譜檢測(cè)總氯的含量。對(duì)于有機(jī)氯的測(cè)定采用常壓蒸餾方法進(jìn)行原油切割,得到204 ℃前的餾分油,然后用燃燒爐-離子色譜法檢測(cè)。無(wú)機(jī)氯的含量由總氯和有機(jī)氯的含量之差得出。該方法準(zhǔn)確度高,簡(jiǎn)便快捷,為原油、中間產(chǎn)品以及成品油中各種形態(tài)氯的檢測(cè)提供了新思路。Antes等[54]使用高溫燃燒水解法處理重質(zhì)原油,然后用離子色譜、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)和動(dòng)態(tài)反應(yīng)池-電感耦合等離子體質(zhì)譜(DRC-ICP-MS)檢測(cè)氯離子的含量,該裝置每小時(shí)能處理3個(gè)樣品,過(guò)程簡(jiǎn)單,操作容易。

石油中硫的存在也會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕,還會(huì)對(duì)油品的質(zhì)量和性能產(chǎn)生影響。王碗等[55]采用自動(dòng)快速燃燒爐與離子色譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定石油中的硫和氯。AQF的自動(dòng)化特性和離子色譜的高靈敏度相結(jié)合,與傳統(tǒng)的裝置復(fù)雜、步驟繁冗、費(fèi)時(shí)費(fèi)力、難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化的缺點(diǎn)相比,具有對(duì)環(huán)境無(wú)污染、一次進(jìn)樣可以同時(shí)完成對(duì)硫和氯測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)。

2.3　環(huán)境監(jiān)測(cè)

近年來(lái)的研究表明,各種半揮發(fā)性和非揮發(fā)性的有機(jī)鹵素化合物在環(huán)境中無(wú)處不在,包括氯化二惡英(TCDD)、持久性有機(jī)污染物(POPs)和全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)等。歐盟ROSH指令規(guī)定溴系阻燃劑為限制使用的有害物質(zhì)。目前,高溫裂解-離子色譜聯(lián)用技術(shù)已廣泛應(yīng)用于有機(jī)質(zhì)中鹵素的測(cè)定[56,57]。

Miyake等[58]首次提出了燃燒爐-離子色譜法對(duì)半揮發(fā)以及不揮發(fā)有機(jī)氟、氯、溴、碘的檢測(cè)方法,為了提高有機(jī)鹵素化合物轉(zhuǎn)化為鹵化氫的轉(zhuǎn)化率,使用了加入硫代硫酸鈉的NaOH溶液作為吸收液。該方法能夠有效地篩選和監(jiān)測(cè)有機(jī)鹵素化合物,適用于垃圾焚燒設(shè)施的煙氣和飛灰中有機(jī)鹵素的測(cè)定。Wagner等[59]利用低氟的活性炭吸附環(huán)境水樣中的有機(jī)氟,然后用水解燃燒-離子色譜法檢測(cè)有機(jī)氟的含量。在AQF-100燃燒管中提供一定量的水蒸氣(為阻止四氟化硅的形成),燃燒水解氣體經(jīng)吸收液吸收后用離子色譜檢測(cè)。結(jié)果表明,該方法適用于對(duì)地表水和城市污水中有機(jī)氟的分析。Miyake等[60]也對(duì)海水中的總氟、有機(jī)氟、無(wú)機(jī)氟進(jìn)行了研究。

污泥內(nèi)含有多種有機(jī)污染物,如多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯及鹵代烴等。在焚燒、填埋等處理中,有機(jī)鹵化物給環(huán)境和人類的健康帶來(lái)了危害。何品晶等[61]用高溫燃燒與離子色譜聯(lián)用技術(shù)分析了不同污泥中總氯和總溴的含量,考察了污泥中總溴與有機(jī)質(zhì)的降解規(guī)律。Gazulla等[62]利用燃燒爐-離子色譜法測(cè)定泥土中硫的含量,并用熱重分析-逸出氣體分析(TGA-EGA)技術(shù)確定了泥土中各種硫的存在形式。該研究采用燃燒爐離子色譜法,只需將樣品稱至樣品舟中,然后放入燃燒爐的載舟室內(nèi),其余的燃燒、吸收和進(jìn)入離子色譜測(cè)定的整個(gè)過(guò)程都是自動(dòng)化的。將測(cè)得的結(jié)果與燃燒-紅外檢測(cè)法進(jìn)行比較,該法快速、準(zhǔn)確,檢出限低,樣品前處理步驟簡(jiǎn)單,適用于地質(zhì)樣品中硫的準(zhǔn)確檢測(cè)。

許才明等[63]建立了快速檢測(cè)消費(fèi)品如紡織品、鞋材、皮革、木制品、油漆中鹵素和硫的方法,利用AQF-離子色譜聯(lián)用技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境污染物的監(jiān)控。

2.4　化工原料中雜元素的分析

隨著工業(yè)的發(fā)展,化工原料中某些微量甚至痕量雜質(zhì)元素會(huì)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生很大影響。Nunes等[64]通過(guò)高溫水解-離子色譜聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)了高純度柔性石墨中氯和硫雜質(zhì)的含量。二氧化鈾中F、Cl、Br、S等雜質(zhì)也會(huì)對(duì)核材料的物理性質(zhì)和機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生影響[65];朱穎等[66]使用該方法對(duì)八氧化三鈾中氟和氯的含量進(jìn)行了快速檢測(cè)。

2.5　生物質(zhì)中氟和氯的分析

近年來(lái),對(duì)于復(fù)雜的生物質(zhì)樣品,燃燒爐以其快速、簡(jiǎn)單的前處理?xiàng)l件逐漸在植物[70,71]、食物[72]、血液[73]、燃料等方面發(fā)展起來(lái)。生物樣品中的氟是需要監(jiān)測(cè)的有害元素之一,氟化物隨飲用水、食物、大氣進(jìn)入人體后會(huì)危害人體健康,特別是骨骼和牙齒。因此,需要建立簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法來(lái)檢測(cè)氟的含量。Miyake等[73]對(duì)人體血液中的全氟、有機(jī)氟和無(wú)機(jī)氟進(jìn)行了分析,其中全氟的測(cè)定使用了燃燒爐-離子色譜法;有機(jī)氟和無(wú)機(jī)氟通過(guò)有機(jī)溶劑如甲基叔丁基醚和己烷萃取后,分別用燃燒爐-離子色譜法分析和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)。樣品放在磁舟后,自動(dòng)進(jìn)入燃燒爐中燃燒,為了提高氟化氫的轉(zhuǎn)化率,使用了外加水蒸氣的模式。趙懷穎等[74]建立了高溫燃燒水解-離子色譜法對(duì)含有不同氟含量的植物樣品進(jìn)行分析。對(duì)于氟含量較高的灌木樹(shù)枝和茶葉,為了消除高溫燃燒水解過(guò)程產(chǎn)生的乙酸的影響,進(jìn)樣體積為25 μL;對(duì)于氟含量較低的小麥粉和大米粉樣品,進(jìn)樣體積為100 μL。該法加標(biāo)回收率為90%～110%,與氟離子選擇電極法、分光光度法相比,操作簡(jiǎn)單,檢出限低。

甘蔗渣是生物質(zhì)發(fā)電廠重要的燃料,但其中的氯化物會(huì)造成甘蔗渣結(jié)塊而腐蝕設(shè)備,Liao等[75]通過(guò)高溫燃燒-離子色譜技術(shù)檢測(cè)了甘蔗渣中氯化物的含量,同時(shí)研究了燃燒過(guò)程中氯的轉(zhuǎn)移機(jī)理，表明添加高嶺土能夠緩解氯化物對(duì)設(shè)備的腐蝕。

3　結(jié)論與展望

高溫裂解系統(tǒng)在處理過(guò)程中不需額外加入大量的氧化劑或其他試劑,干擾因素少,自動(dòng)化程度高,操作簡(jiǎn)單快速,具有良好的重復(fù)性,是有機(jī)質(zhì)樣品前處理的理想裝置。高溫裂解系統(tǒng)和離子色譜聯(lián)用技術(shù)具有操作自動(dòng)、溫度可控、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高、檢出限低、效率高等特點(diǎn),對(duì)于復(fù)雜有機(jī)質(zhì)樣品中鹵素、氮、硫元素的檢測(cè)有著不可替代的優(yōu)勢(shì),可以簡(jiǎn)化樣品前處理過(guò)程,拓寬離子色譜的應(yīng)用范圍。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的迫切需求,該方法已廣泛應(yīng)用于煤、石油、環(huán)境監(jiān)測(cè)、化學(xué)化工、生物質(zhì)等方面。

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