容凡丁

（天津大學 化工學院，天津 300072）

隨著科學技術日新月異和人們對可持續(xù)發(fā)展、綠色減排等環(huán)保意識不斷增強，人們對與自身行業(yè)相關的綠色發(fā)展技術提出了更高的要求。近幾年，人們一直在尋找替代傳統(tǒng)分離方法的新型環(huán)保分離技術，而超臨界萃取技術作為當代綠色環(huán)保的典型技術，一經(jīng)出現(xiàn)就引起了人們極大的興趣。超臨界萃取技術是一種清潔、高效的生產(chǎn)過程，具有制造工藝簡單、溶劑安全性高并且容易回收、產(chǎn)品的提取率相對較高、生產(chǎn)提取過程對原有物質的化學成分不會造成損傷，并且加工提煉全程綠色無污染存在等相關優(yōu)勢[1]。目前，已經(jīng)在食品[2]、醫(yī)藥[3]、石油[4]等行業(yè)進行了實際應用并且得到了各行各業(yè)的廣泛認可。

1 超臨界萃取分離技術

1.1 超臨界萃取的分離原理

超臨界萃取也稱作氣體萃取、流體萃取等，其作為一種分離過程，是基于一種溶劑在固體與液體超臨界狀態(tài)下進行萃取時，比在常溫和常壓下可有更好的選擇性與萃取能力。

超臨界萃取分離原理：（1）超臨界萃取使用超臨界流體作為萃取劑，從液相或固相中萃取出某種高沸點或熱敏性成分，以此實現(xiàn)對目標物質的分離與純化；（2）在超臨界萃取實驗時，在對應各壓力范圍內所得到的萃取物不是單一的，但可以通過控制條件得到最佳比例的混合成分，然后借助減壓和升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，使被萃取物完全或幾乎完全析出；（3）利用被萃物在不同蒸氣壓力下進行分離操作時，其所具有的化學親和力和溶解能力是不同的。故在超臨界狀態(tài)下使用流體進行分離、純化的單元操作正好利用其獨特的性質，并且此過程同時利用了蒸餾和萃取現(xiàn)象，蒸氣壓和相分離均在過程中起到了一定的作用。

1.2 超臨界流體及其性質

通常，流體是液體和氣體的總稱，它們都有流動性并具有類似的運動規(guī)律。所謂臨界狀態(tài)，是指物質的氣體和液體狀態(tài)共存的邊緣狀態(tài)，這種狀態(tài)只能在一定溫度和壓強下實現(xiàn)，此時的溫度和壓強分別稱為臨界溫度（Tc）和臨界壓強（Pc）。由于這種狀態(tài)的液體和它的飽和蒸汽的密度相同，所以它們的分界面消失。超臨界流體的含義就是兩者的結合，即是一種高于其臨界溫度和臨界壓強的物質而形成的特殊狀態(tài)的流體。它具有以下幾點性質。

（1）溫度和壓力同時高于臨界值的流體（即壓縮到具有接近液體密度的氣體，其密度和溶劑化能力接近液體，而粘度和擴散系數(shù)接近氣體），在臨界點附近，流體的物理性質和化學性質隨著溫度和壓力的改變會發(fā)生劇烈的變化，并且通過壓力流體改變的性質，也不使得其化學組成發(fā)生變化。

（2）超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，即擴散系數(shù)大、粘度小以及滲透性好等特性。與目前普遍使用的實驗溶劑相比，其可以迅速地完成傳質過程并達到平衡狀態(tài)，有利于實現(xiàn)高效的萃取分離過程。而且，在臨界點附近，還會出現(xiàn)流體的密度、粘度、溶解度以及介電常數(shù)等物理性質突然增高或降低的現(xiàn)象。

（3）超臨界萃取的萃取能力取決于流體的密度，并且可以通過調節(jié)溫度和壓力控制流體密度。利用超臨界流體的這種特性，就可以把樣品中溶解度不同的組分，在不同的壓力和溫度下先后提取出來。

1.3 超臨界萃取分離過程

1.3.1 超臨界流體的相平衡

為了充分利用超臨界流體的這些性質，有必要認識純溶劑及其與溶質的混合物在超臨界條件下的相平衡行為。一般來說，溶質在溶劑中的溶解度取決于溶質和溶劑分子間的作用力的大小，并且這種相互作用隨分子間的距離的減小而不斷地增加，即隨流體相密度的增加而不斷地增加。因此，可以預期超臨界流體在處于高密度狀態(tài)（類液體）下是“良好”的溶劑，相反，其在處于低密度（類氣體）狀態(tài)下是“較差”的溶劑。

物質在超臨界流體中的溶解度C與超臨界流體的密度ρ之間的關系式為：

lnC=mlnρ+b

公式中，m和b值分別與萃取劑及溶質的化學性質有關，并且根據(jù)相似相溶原理，選用的超臨界流體與被萃取物質的化學性質越相似，他的溶解能力也就越大。

1.3.2 超臨界流體的傳遞性質

超臨界流體是物質處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體，化學實驗中常用其作為萃取劑，并表現(xiàn)出顯著優(yōu)于通常條件下流體的特性，具有更好的萃取能力和選擇性。并且，它之所以成為理想的萃取溶劑，還因為其具有優(yōu)良的傳遞性能，它的密度、粘度以及熱傳導性等參數(shù)都會對萃取過程產(chǎn)生較大的影響。

通常，溶質在液體中的擴散系數(shù)要比在氣體中的小得多，溫度和粘度對擴散系數(shù)有較大影響。然而，超臨界流體作為溶質，它的擴散系數(shù)比氣體大但比液體小，具有較大的變動范圍，其值也會隨溫度和壓力的變化而發(fā)生變化。就比如，超臨界流體CO2的擴散系數(shù)就會隨溫度升高而增大，且擴散系數(shù)與溫度的3/2次方成正比。

1.3.3 超臨界萃取的操作條件選擇

在壓力非常高的情況下，溫度上升，溶解度隨之增大。反之，則其溶解度會下降。在這種壓力下，隨著溫度上升，氣體密度下降所產(chǎn)生的影響比其蒸氣壓增加所產(chǎn)生的影響更大。當溫度或壓力變化時，超臨界流體的溶解能力將發(fā)生很大變化，超臨界氣體的分離回收可在溫度一定的條件下用變壓來進行，或者當操作壓力必須保持一定時，用改變溫度來進行。

1.3.4 超臨界萃取過程中的能耗

超臨界流體萃取過程（等溫靜壓流程、吸附流程）中所用到的設備，主要是由提取器、分離器、壓縮機以及節(jié)流閥組成。提取器內的溶質溶解于超臨界流體是一個不需要消耗能量的自發(fā)過程；節(jié)流膨脹過程是一個等焓過程，在這個過程中若用膨脹機代替節(jié)流閥可回收部分能量；而分離器中的操作過程是機械分離操作，不需要消耗能量；壓縮機是一個消能設備，其功率取決于超臨界流體對溶質的溶解能力，溶解度愈大，所需循環(huán)量少，消耗的能量低。

2 超臨界萃取分離技術的應用

2.1 超臨界萃取在食品工業(yè)的應用

2.1.1 茶葉中咖啡因的提取

咖啡因[5]是從茶和咖啡果實中提取出的生物堿。適度地攝入咖啡因可以起到緩解疲勞和興奮神經(jīng)的作用，常用于治療神經(jīng)衰弱和昏迷復蘇等疾病。但是，大劑量或長期食用咖啡因，就會對人的身體造成一定的損害，尤其是它會使人產(chǎn)生癮性。利用超臨界萃取分離技術從茶葉中提取咖啡因，具有溶解度大、傳質速率高，操作條件溫和等優(yōu)勢。同時，用CO2作為超臨界溶劑也具有安全、方便等特點，但該方法目前生產(chǎn)成本較高，尚難為生產(chǎn)廠家接受。但對于茶葉來說，可通過同時獲得茶多酚和咖啡因兩種產(chǎn)品來降低生產(chǎn)成本。

茶葉中咖啡因提取的實驗過程：（1）用清水洗滌茶葉，去除附著在茶葉表面的灰塵和雜質；（2）用蒸汽和水就行浸泡處理，以提高其水分含量至30%～50%；（3）將浸泡的茶葉放入取提罐，并將CO2（溫度70～90 ℃，壓力16～20 MPa，密度0.4～0.65 g/cm3）連續(xù)的加入罐中，咖啡因逐漸被萃取出來；（4）將含有咖啡因的CO2送至清洗槽，使咖啡因轉移至水相并通過蒸餾回收，同時CO2流體則繼續(xù)循環(huán)使用。

2.1.2 啤酒花中有效成分的提取

啤酒花[6]的有效成分主要是揮發(fā)性油、軟樹脂中的葎草酮和α-酸。啤酒花提取物賦予啤酒清爽的口感和獨特的香味，去除麥汁中蛋白質使啤酒清澈透明，有助于啤酒發(fā)泡，并且同時具有防腐的功能。在接近常溫條件下，利用超臨界萃取分離技術的進行實驗，可以使產(chǎn)品完整地保留天然啤酒花的特點以及香氣，具有良好的產(chǎn)品穩(wěn)定性，也能夠有效避免α-酸氧化產(chǎn)物對啤酒口感和風味產(chǎn)生的干擾。雖然利用超臨界萃取提取啤酒花有效成分[7]可以得到高質量、富含風味物的浸膏產(chǎn)品，并且所得浸膏在氣味和色澤方面均好于使用化學溶劑提取的浸膏，同時避免了使用可能致癌的化學物質，但超臨界萃取的成本較使用化學溶劑提取的成本要高不少，故目前該方法還沒有得到廣泛應用。

啤酒花中有效成分提取的實驗過程：（1）把啤酒花研磨成粉末狀，增大其參加反應的表面積，使其易與溶劑接觸；（2）把研磨好的樣品置于提取罐，密封后通入超臨界CO2流體作為溶劑（溫度35～38℃，壓力8～30 MPa）；（3）萃取反應完成后，浸出物隨CO2溶劑一起轉移至產(chǎn)品分離罐，再經(jīng)過降壓分離流程得到黃綠色的浸膏產(chǎn)物，其純度可達到95%以上。

2.1.3 辣椒色素的提取

辣椒色素[8]是熟辣椒中含有的天然色素，目前廣泛用于食品、醫(yī)藥以及化妝品等領域。與普通天然色素相比，辣椒色素的制造成本相對較低，并且一些發(fā)達國家已在食品行業(yè)中大規(guī)模使用，從而取代了人工合成的紅色色素，具有廣闊的市場發(fā)展前景，在世界范圍內也得到極大的推廣，使得開發(fā)應用辣椒色素更具發(fā)展?jié)撃?。辣椒色素不僅具有易溶于水、耐熱、耐酸、抗重金屬、抗微生物干擾等特點，還具有較強的著色能力、高分散度以及良好的遮蓋性等優(yōu)勢，是一種優(yōu)質的自然食用色素。但是，采用傳統(tǒng)溶劑法提取的辣椒紅色素會殘留較高溶度的有機溶劑，影響了產(chǎn)品的品質，大大限制了產(chǎn)品的應用，而采用超臨界萃取分離技術制備辣椒紅色素，就較好地解決了這一問題。

辣椒色素提取的實驗過程：（1）采用溶劑法制備出的辣椒樹脂為原材料，加入至萃取罐；（2）使用超臨界流體CO2作為溶劑，對原材料中的辣椒色素進行下一步的分離純化（壓力20 MPa，溫度35 ℃，時間6 h）；（3）分離得到色澤及形態(tài)分別呈現(xiàn)出深紅色或紫紅色的粉末即為辣椒色素。

2.2 超臨界萃取在醫(yī)藥領域的應用

2.2.1 抗生素藥物的提取

抗生素[9]不僅能殺死大多數(shù)細菌，而且對其他致病微生物，如霉菌、支原體以及衣原體等也有很好的抑制作用和殺滅作用。通常，抗生素主要是用于治療各種細菌感染或其以致病微生物感染的藥物，但如果重復使用某一種抗生素，就會使致病菌產(chǎn)生抗藥性，使抗生素的治療效果銳減。在生產(chǎn)各種抗生素醫(yī)藥品時，現(xiàn)在普遍用的生產(chǎn)方式是使用丙酮、甲醇等有機溶劑就行提取，這種方法面臨的問題就是如何將這些有機溶劑完全去除，而又要保證抗生素藥品的藥效。在抗生素的生產(chǎn)過程中，使用超臨界CO2流體進行萃取和干燥，就可以生產(chǎn)出符合質量要求的抗生素。比如，美國癌癥研究所采用超臨界CO2技術從植物中萃取了一種抗白血藥（稱美登索），該藥品的生產(chǎn)工藝是首先將還植物搗碎成碎片，然后將其放置在的超臨界CO2流體中（壓強為27.9 MPa，溫度為35 ℃），最后將壓強降至常壓后，美登索和其他藥品即可析出。

2.2.2 植物中天然藥物的萃取

植物中的天然藥物[10]多為芳香族化合物，在提取過程會發(fā)生經(jīng)常會發(fā)生變質，但利用超臨界流體CO2進行萃取分離，在萃取過程中幾乎不會發(fā)生化學反應，可以有效的抑制藥物氧化變質，也不會造成嚴重的化學污染。除此之外，超臨界CO2流體還具有一定的選擇性，對植物成分中無極性或者是弱極性的物質具有較高的選擇性。因此，超臨界CO2萃取對于植物中天然藥物的提取和分離是非常合適的。近幾年，日本的科學家就利用超臨界CO2萃取技術從天然植物中提取了香豆素、木聚糖等天然藥物，引起了廣泛的關注。此外，美國科學家也開發(fā)了從野百合屬植物中用超臨界CO2萃取用于化學治療的野百合堿的新技術，此方法采用乙醇作為夾帶劑，提取效果顯著。

2.3 超臨界萃取在農藥殘留分析上的應用

農藥的廣泛大量使用，提高了農作物的產(chǎn)量，也減輕了人們的勞動強度，但加大農藥的使用量會造成農業(yè)生產(chǎn)對農藥的依賴，會產(chǎn)生食品中的農藥殘留[11]，從而對人類的生活帶來負面的影響。因此，繼續(xù)研究一種快速、靈敏可靠的農藥殘留分析技術，用來控制農藥殘留并保證食品安全。而超臨界萃取技術作為一門新興的化工分離新技術，隨著其對于農藥殘留的研究逐漸深入，并彰顯出了樣品前處理簡單、萃取時間短、提取效率高、結果準確、重現(xiàn)性好等優(yōu)勢，極大程度地推動其在農藥殘留分析中的應用。

2.3.1 食品中農藥殘留分析上的應用

由于食品組成成分較為復雜，且農藥殘留量較少，所以需要一種靈敏度高、特異性強的提取及分析方法[12]。超臨界流體具有特殊的溶解性，特別適合于微量成分的提取分離，因此超臨界萃取技術在食品中農藥殘留上應用非常廣泛。通過采用將超臨界流體萃取和氣相色譜兩種技術手段聯(lián)用，測定了谷物和茶葉中17種有機氯農藥殘留量，并與傳統(tǒng)方法進行了比較，發(fā)現(xiàn)超臨界萃取技術更適合食品農藥殘留方面的分析。

2.3.2 中藥材中農藥殘留分析上的應用

超臨界流體對脂溶性農藥具有較高的溶解度，使該技術不僅可以去除中藥材中的農藥殘留，而且不會造成中藥材有效成分的過多損失，特別適合于中藥材中殘留農藥的脫除[13-14]。人們采用超臨界CO2流體萃取法去除黃芪中殘留的有機氯農藥，然后用毛細管氣相色譜法測定除毒前后黃芪中農藥殘留量，以此來評價超臨界萃取技術處理農藥殘留的效率。最后通過檢測結果表明，黃芪中近90%的殘留農藥得到了有效的去除，而黃芪中有效成分甲苷的相對含量基本沒有發(fā)生變化，這就說明了該方法就有良好的選擇性，具有非常好的應用前景。

2.3.3 土壤中農藥殘留分析上的應用

目前，一些有機農藥或其他物質進入土壤之后，可以與土壤中的有機質或礦質形成結合殘留物，并且這種處于結合殘留物難以用傳統(tǒng)的方法進行提取，而超臨界萃取技術以其獨特的優(yōu)勢，逐漸成為研究土壤中結合殘留物的有效方法[14]。我國科研人員采用超臨界CO2流體研究了2,4-D、除草醚等在土壤中的結合殘留的情況，發(fā)現(xiàn)超臨界CO2流體萃取技術可以有效地提取出土壤中結合態(tài)農藥，同時可以通過改變溫度、壓力等條件，就能夠調控超臨界萃取的效率。