◎ 王尚兵

中鹽安徽紅四方股份有限公司的15萬噸/年燒堿裝置生產(chǎn)工藝為離子膜制堿技術(shù)，采用旭化成全氟磺酸羧酸復(fù)合離子膜電槽。由于離子膜的特殊工藝要求，pH值在整個生產(chǎn)工藝指標(biāo)控制中顯得舉足輕重。在這里以我公司生產(chǎn)工藝及實踐來探討pH值控制范圍及原因。

1. 離子膜制堿工藝生產(chǎn)原理

1.1 生產(chǎn)基本原理

在離子膜電解工藝中，精制鹽水和循環(huán)堿液分別進(jìn)入電解槽陽極室和陰極室。陰極和陽極間裝有選擇滲透性的陽離子交換膜，膜中的活性基團(tuán)中的對離子Na+可以與水溶液中的同電荷的Na+進(jìn)行交換。與此同時膜中的活性基團(tuán)中固定離子具有排斥CL-與OH-的能力，從而獲得高純度的氫氧化鈉溶液。

在陽極室，NaCl電離生成Na+和CL-， CL-在陽極失去電子生成氯氣，同時Na+通過離子交換膜進(jìn)入陰極室.

在陰極室，水在陰極得到電子生成氫氣和OH-，OH-與陽極室遷移來的Na+結(jié)合成NaOH。

副反應(yīng)式：

1）氯氣和陽極液中水的反應(yīng)

氯氣與從陰極室反滲過來的氫氧化鈉反應(yīng)

1.2 生產(chǎn)工藝流程簡述

電解時，少量的OH-能存留在膜中，因為膜中Na+遷移的數(shù)目不可能是絕對嚴(yán)格1.0。如果在進(jìn)入陽極的鹽水中含有金屬陽離子如Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、Ni+等，它們將以氫氧化物的形式沉積在膜上或膜內(nèi)部，造成電槽槽電壓的升高和電流效率的降低。

因此離子膜制堿工藝的鹽水是將鹽溶解于電解裝置返回的鹽水，并經(jīng)過化學(xué)處理，去除其中的原料鹽中的鈣鎂等金屬離子及少量反應(yīng)副產(chǎn)物如氯酸根等，制取符合要求的鹽水。

工藝流程簡圖如下：

2. PH值在離子膜制堿技術(shù)中的控制及探討

進(jìn)槽鹽水的質(zhì)量直接影響離子膜的使用壽命、電流效率、槽電壓及產(chǎn)品質(zhì)量，因此控制鹽水質(zhì)量，降低鹽水中Ca2+、Mg2+等金屬離子含量顯得十分關(guān)鍵。一般鈣鎂含量要小于20ppb，這就要求用幾種方法，多個步驟除去鹽水中的鈣鎂等金屬離子。

在制堿幾個工序如過濾、吸附等，主要是將鹽水中的金屬離子等雜質(zhì)去除處理，而脫氯等工序除去溶解在淡鹽水中的游離氯及少量氯酸鹽等。

2.1 一次鹽水精制

由于工業(yè)鹽中含有Ca2+、Mg2+、SO42-等無機(jī)雜質(zhì)，細(xì)菌、藻類殘體、腐殖酸等天然有機(jī)物和機(jī)械雜質(zhì)，鹽水精制采用次氯酸鈉－燒堿－鐵鹽－純堿法去除這些雜質(zhì)。Mg(OH)2沉淀在pH值小于10.5時易溶解電離，CaCO3沉淀 pH值小于9.4時易溶解電離，因此在反應(yīng)槽中必須保證一定過堿量，以確保Ca2+、Mg2+等離子反應(yīng)完全形成沉淀被分離出去。

反應(yīng)式如下 ：

這時鹽水中仍含有少量的懸浮物需通過過濾去除。鹽水中的pH值小于8時，這部分懸浮物易溶解、電離，輕易地通過過濾管，增加下一工序吸附的負(fù)擔(dān)，且鹽水為酸性時，一般含有游離氯使過濾元件濾孔增大，同時pH值過大，增加一次鹽水精制過堿量造成浪費(fèi)，所以一次鹽水pH值要求控制在10.5－11之間，懸浮物小于1.0mg/l。

2.2 二次鹽水精制

一次鹽水精制只能將鹽水中的大部分雜質(zhì)去除，但仍有少量的懸浮物存在，這些懸浮物不去除，到電解槽后會堵塞膜孔，降低電流效率和增加槽電壓。因此一次鹽水必須經(jīng)過二次精制，將鹽水中的二價金屬離子通過螯合樹脂交換，制成符合電槽使用的精制鹽水。

在pH值從7增加到8時，為螯合樹脂吸附能力變化率最快，pH值增加時，樹脂吸附量也隨之增加。在pH值為9時，增加最為明顯，接著隨之減慢。當(dāng)pH值高于這些沉淀物的溶解值時，鈣鎂易以晶粒狀態(tài)存在，不被樹脂吸附，造成二次鹽水中的鈣鎂含量超標(biāo)。綜合分析，進(jìn)樹脂塔的鹽水一般用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到8.5－9.5左右，注意在實際操作中，應(yīng)根據(jù)樹脂類型及鹽水出塔鈣鎂的測定結(jié)果來決定pH值，本公司一般控制在8.7左右。

2.3 出槽淡鹽水pH值

電槽鹽水調(diào)節(jié)pH值的目的有三點(diǎn)：一是提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少鹽水中氯酸鹽含量，降低氯含氧；二是抑制副反應(yīng)，提高電流效率，三是延長陽極涂層壽命。

陽極室副反應(yīng)主要跟離子膜反滲過來OH－量有關(guān)，鹽水pH值低，H+可以消耗OH－，減少副反應(yīng)。同時也反映出用于調(diào)節(jié)進(jìn)槽pH值的酸量體現(xiàn)了離子膜的運(yùn)行狀況，電流效率的高低。

全氟磺酸－羧酸復(fù)合膜可以用于酸性鹽水的電解，但當(dāng)pH值過低時，全氟羧酸的的-COONA變?yōu)闉?COOH型，就不能作離子交換膜工作。因此，陽極液pH值嚴(yán)格控制在一定范圍內(nèi)，目前本公司采用每臺電槽進(jìn)精鹽水管直接加酸調(diào)節(jié)出槽淡鹽水pH值3±0.5，以控制陽極液H+在電槽經(jīng)濟(jì)運(yùn)行指標(biāo)范圍內(nèi)，在實際運(yùn)行中，出槽淡鹽水pH值一般控制在2.5～3左右。

2.4 脫氯淡鹽水pH值

從電解裝置來的淡鹽水中溶有氯氣，大約700－800mg/l。這些氯氣如果不被處理掉則會在一次鹽水工序中造成空氣污染，增加一次鹽水工序中亞硫酸的消耗，同時，一次鹽水過濾元件和離子交換塔中的樹脂等也會被溶解的氯氣破壞。因此，溶解的氯氣在脫氯工序中必須被去除掉。

脫氯采用真空脫氯工藝，氯氣回收與電解槽出來的氯氣一起送至氯氫處理工序。

淡鹽水中溶解的飽和氯氣，存在如下化學(xué)平衡：

在酸性條件下，一般pH值為2時，使上述反應(yīng)朝生成Cl2方向進(jìn)行。抽真空，從而降低液體表面氯氣的分壓，將氯氣從淡鹽水中分離出來。淡鹽水槽pH值一般調(diào)節(jié)到2±0.5范圍內(nèi)，太高不易氯脫析，太低浪費(fèi)鹽酸，特別是pH值低于1時嚴(yán)重腐蝕鈦設(shè)備。

經(jīng)真空脫氯后，淡鹽水中游離氯大約為30mg/L，加入NaOH調(diào)節(jié)鹽水的pH值為弱堿性時，再加入10%Na2SO3，從而將游離氯徹底除去。

生成硫酸根是強(qiáng)酸，而亞硫酸是中強(qiáng)酸為避免反應(yīng)物pH值下降，影響下一步工序及腐蝕設(shè)備及管道，故反應(yīng)要在堿性條件下進(jìn)行。故出塔鹽水先加32%堿調(diào)節(jié)pH值為9－11，再加亞硫酸鈉溶液調(diào)節(jié)電極電位在500PPM以下，因為過高的pH值會影響一次精制鹽水的質(zhì)量和浪費(fèi)堿。本公司結(jié)合生產(chǎn)實踐各種因素，控制pH值為9.5左右。

3. 結(jié)語

由于pH值調(diào)節(jié)與控制直接影響鹽水質(zhì)量、離子膜壽命及設(shè)備的使用狀況，直接影響經(jīng)濟(jì)成本與經(jīng)濟(jì)效益，因此，在離子膜制堿工藝中，pH值是一個重要的參數(shù)，在日常生產(chǎn)與操作中，應(yīng)嚴(yán)格遵照工藝規(guī)程，結(jié)合實際生產(chǎn)情況，調(diào)節(jié)控制pH值在合適的指標(biāo)范圍內(nèi)。

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