董　華，張瑞云，程隆棣，范雯虹

(東華大學(xué)紡織學(xué)院，上?！?01620)

牛角瓜纖維，又名水晶棉纖維，作為一種綠色、環(huán)保、符合現(xiàn)代理念的新型天然纖維素纖維，因?yàn)槠淅w維細(xì)軟、中空度高，兼有符合紡織纖維的標(biāo)準(zhǔn)，在資源能源緊缺的21世紀(jì)具有十分優(yōu)良的前景[1-5]。然而牛角瓜纖維也有自身的不足之處。由于牛角瓜纖維表面有蠟質(zhì)、果膠等物質(zhì)，表面光滑，導(dǎo)致纖維疏水，紡紗過(guò)程靜電現(xiàn)象嚴(yán)重，染整加工溶液浸潤(rùn)性差[6]。此外纖維木質(zhì)素的大量存在會(huì)增加纖維的脆性，導(dǎo)致其抱合力不足，可紡性降低，同時(shí)纖維制品容易發(fā)生掉毛現(xiàn)象[7]，因而需要進(jìn)行纖維的預(yù)處理，增加韌性，降低纖維易破碎性，以滿足后續(xù)紡織加工的要求。通常，纖維的預(yù)處理多采用化學(xué)法，類似堿煮法[8-11]等除去纖維素纖維表面的蠟質(zhì)、果膠、木質(zhì)素；物理法近年來(lái)多有研究，但更多停留于實(shí)驗(yàn)階段，不適用于產(chǎn)業(yè)化。

基于牛角瓜纖維80%以上的高中空結(jié)構(gòu)，纖維壁微薄0.6μm～1.2μm，采用傳統(tǒng)的堿煮方法(氫氧化鈉處理)對(duì)纖維強(qiáng)力損傷過(guò)大，同時(shí)纖維粘結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重[12]；又因?yàn)闅溲趸c成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，本文通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探究了不同參數(shù)的弱堿即碳酸鈉溶液對(duì)纖維的結(jié)構(gòu)、性能方面的影響，為后人在牛角瓜纖維預(yù)處理領(lǐng)域的進(jìn)一步研究提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

云南野生牛角瓜纖維，無(wú)水碳酸鈉固體粉末(凌峰試劑)，JFC浸潤(rùn)劑

未處理纖維的基本性能如下表1所示。

表1　牛角瓜纖維性能(云南地區(qū))

1.2　實(shí)驗(yàn)器材

XQ-2纖維強(qiáng)力儀，DK-S28型數(shù)顯恒溫水浴鍋(上海璽袁科學(xué)儀器有限公司)，電熱鼓風(fēng)干燥烘箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，HG214-JN-B型電子天平。

1.3　纖維表面形態(tài)的觀察

碳酸鈉溶液對(duì)纖維表面的修飾狀況采用掃描電子顯微鏡(TM3000, Hitachi, Japan)測(cè)試觀察。

1.4　纖維紅外光譜測(cè)試

儀器：珀金埃爾默(英國(guó))公司生產(chǎn)的spectrum two傅里葉變換紅外光譜儀

將纖維試樣在恒溫恒濕室(溫度為(20±2)℃、相對(duì)濕度為(65±5)%)放置24h后，在傅里葉變換光譜儀上測(cè)試。

1.5　碳酸鈉溶液對(duì)纖維的處理

稱取0.2g左右牛角瓜纖維，按照浴比1:300分散投入一定濃度、溫度的碳酸鈉水溶液中(為保證溶液對(duì)纖維的均勻浸潤(rùn)，可于溶液中加入2g/L JFC并將纖維分散成單纖狀，少量投入)，反應(yīng)一定時(shí)間后洗滌、干燥(烘箱60℃烘至恒重)[13]。

表2　單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)置

1.6　纖維強(qiáng)力、伸長(zhǎng)率的測(cè)試

將碳酸鈉溶液處理后的牛角瓜纖維反復(fù)洗滌，干燥后置于恒溫恒濕室24h，條件：溫度為(20±2)℃、相對(duì)濕度為(65±5)%，之后在XQ-2纖維測(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)試，預(yù)加張力夾參考《GB/T 14337-2008 化學(xué)纖維短纖維拉伸性能試驗(yàn)法》標(biāo)準(zhǔn)選用0.1cN，夾持隔距20mm，拉伸速度設(shè)置10mm/min，每組纖維試樣測(cè)試200根，求平均值。(注：因?yàn)榕＝枪蠁卫w細(xì)度不均，測(cè)試時(shí)以偏向纖維稍端的部位斷裂為準(zhǔn))

1.7　纖維失重率的測(cè)試

取0.2g左右纖維試樣烘干后稱重記W1(g)，放于碳酸鈉溶液處理后烘干稱重記W2(g)，失重率如下公式：

(1)

2　結(jié)果與討論

2.1　碳酸鈉溶液處理對(duì)纖維表面形貌的影響

碳酸鈉處理對(duì)牛角瓜纖維的表面形貌的影響通過(guò)SEM照片觀察(如圖1)。

(a)20g/L碳酸鈉溶液40℃下處理30min

(b)50g/L碳酸鈉溶液40℃下處理30min

(c)200g/L堿液NaOH處理90s

(d)280g/L堿液NaOH處理90s

圖1中，圖(a)是用20g/L碳酸鈉溶液處理后，可以觀察到表面的刻蝕情況，粗糙度增加，并伴有輕微的橫節(jié)紋，可能是纖維表面蠟質(zhì)、非纖維素類物質(zhì)的溶解所造成，有利于紡紗后加工中纖維的抱合力；圖(b)是采用50g/L碳酸鈉溶液處理后的效果，纖維處理不勻加劇，橫節(jié)紋加深，導(dǎo)致纖維弱點(diǎn)增加，力學(xué)性能下降.

圖c、圖d[13]分別是前人采用氫氧化鈉優(yōu)化處理方案不同時(shí)間處理下的纖維表面形貌，對(duì)比(a)、(b)、(c)、(d)四張圖，發(fā)現(xiàn)NaOH處理的纖維表面縫隙、坑洼增加，表面結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，尤其隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，對(duì)纖維的破壞更加嚴(yán)重。因此，對(duì)高中空的牛角瓜纖維，更適于借助碳酸鈉弱堿來(lái)預(yù)處理纖維。

2.2　碳酸鈉溶液處理對(duì)纖維化學(xué)組成及結(jié)晶度的影響

碳酸鈉預(yù)處理牛角瓜纖維除對(duì)表面進(jìn)行修飾增加表面粗糙度外，主要為了除去纖維中的部分非纖維素類物質(zhì)，比如：糖分、果膠、半纖維素、木質(zhì)素等，尤其是木質(zhì)素含量的過(guò)高會(huì)造成纖維脆性過(guò)大，容易破碎。

圖2　碳酸鈉溶液處理前后纖維的紅外光譜圖

如圖2中a曲線是未經(jīng)處理的牛角瓜纖維的紅外光譜圖，b曲線是20g/L碳酸鈉溶液40℃下經(jīng)過(guò)30min處理過(guò)后的牛角瓜纖維紅外光譜圖。經(jīng)查閱資料：纖維素特征峰分別位于1050cm-1，3400cm-1～3200cm-1之間(為纖維素中-OH振動(dòng)峰)，2918cm-1～1901cm-1之間(纖維素中C-H振動(dòng)峰)；a、b曲線分別在3342cm-1、3332cm-1、1050cm-1處是代表纖維素-OH的特定振動(dòng)峰，a、b峰變化不大，而在2910cm-1處b峰略有收縮，C-H減少，表明處理后纖維素結(jié)構(gòu)略有變化。

木質(zhì)素基團(tuán)吸收峰主要位于：1500cm-1～1750cm-1處[14]；a曲線1626cm-1、1730cm-1處分別是代表木質(zhì)素芳香環(huán)與羰基的伸縮振動(dòng)峰，而b曲線中的這兩處峰幾乎消失，說(shuō)明堿處理對(duì)木質(zhì)素的去除有明顯作用；b曲線中1413cm-1、1259cm-1與a曲線中對(duì)應(yīng)的1732cm-1、1244cm-1處峰值明顯減弱，而此處是部分木質(zhì)素以及半纖維素含有的的醛基、酮基、羧基、酯基等特定基團(tuán)的振動(dòng)峰，1244cm-1處便為酚羥基的振動(dòng)峰，說(shuō)明堿處理去除了大量的木質(zhì)素與半纖維素。

通過(guò)上述分析可知：處理前后纖維光譜曲線基本趨于一致，部分纖維素的峰位置較小偏移，可能是處理過(guò)程導(dǎo)致的纖維微小結(jié)構(gòu)改變。另外，曲線說(shuō)明碳酸鈉預(yù)處理除去了部分木質(zhì)素與半纖維素等，對(duì)纖維素結(jié)構(gòu)并沒(méi)有大的破壞。

牛角瓜纖維經(jīng)弱堿處理前后的X衍射圖譜如圖3所示：

圖3　弱堿處理前后牛角瓜纖維的衍射圖譜

類別原纖維處理后結(jié)晶度/%41822846

從表3中結(jié)晶度的計(jì)算以及圖3中纖維處理前后衍射圖譜分析，處理后的峰強(qiáng)度變?nèi)?，峰變寬，說(shuō)明處理后結(jié)晶度減小，對(duì)應(yīng)表3中數(shù)據(jù)；另外光譜中纖維素主峰的位置沒(méi)有發(fā)生明顯改變，說(shuō)明弱堿處理后纖維素的基本結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞。

2.3　碳酸鈉溶液處理對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

2.3.1不同濃度對(duì)纖維處理效果的影響

將一定量牛角瓜纖維分別放入不同濃度梯度(見(jiàn)表2)、40℃碳酸鈉溶液中反應(yīng)30min，測(cè)試其性能。

處理后纖維斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率的變化如圖4示：

圖4　Na2CO3溶液濃度對(duì)纖維強(qiáng)伸性影響

由圖4可知，經(jīng)過(guò)碳酸鈉溶液處理后，牛角瓜纖維的強(qiáng)力均低于未處理纖維3.58cN，這是由于在熱堿液中會(huì)溶解部分非纖維素類物質(zhì)，造成結(jié)晶度下降，大分子間氫鍵被破壞，處理也容易導(dǎo)致某些應(yīng)力弱節(jié)，使得處理后纖維強(qiáng)力降低[15]；而在濃度0～20g/L范圍，隨著堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，纖維與試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成-CHO與牛角瓜纖維表面的-OH結(jié)合生成部分聚合物RCH(OH)OR等使得結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[16]，溶液對(duì)纖維有取向作用，固化減少沿軸向的弱節(jié)，因此強(qiáng)力有些許增加，而纖維本身結(jié)晶度小，導(dǎo)致纖維強(qiáng)力增加十分微小；而隨著碳酸鈉水解產(chǎn)生的OH-增加，牛角瓜纖維表面的溶脹作用使得表面積增大，試劑容易浸入，纖維結(jié)晶度下降，無(wú)定形區(qū)增加，模量減小，纖維柔性增加，使得大分子之間產(chǎn)生滑移，伸長(zhǎng)率有增大趨勢(shì)；當(dāng)弱堿液濃度大于20g/L時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間與堿液的浸潤(rùn)給纖維帶來(lái)的的損傷巨大，因而隨濃度增大強(qiáng)力、伸長(zhǎng)又會(huì)有減小的趨勢(shì)。此外，纖維斷裂強(qiáng)力、伸長(zhǎng)率也會(huì)受到纖維聚合度、取向度、表面空洞、不均一性等多方面因素的綜合影響。

表4　不同碳酸鈉濃度測(cè)試?yán)w維強(qiáng)力、伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)的離散程度

注：不同碳酸鈉濃度下纖維強(qiáng)力、伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)的離散分析見(jiàn)表4。

失重率對(duì)牛角瓜纖維的影響體現(xiàn)在：由于纖維中空度高質(zhì)輕，紡紗過(guò)程飛花、漂浮比較嚴(yán)重，因此預(yù)處理纖維時(shí)纖維失重不可過(guò)大，否則不利于后加工。

由圖5可知：隨碳酸鈉濃度的增加，牛角瓜纖維失重率呈上升趨勢(shì)并趨于平緩，這是由于纖維中的非纖維素類物質(zhì)蠟質(zhì)、果膠、半纖維素等在堿液中會(huì)有部分溶解，隨著Na2CO3溶液濃度的增加，溶解物量增加，而堿液濃度20g/L以后，失重趨于平緩，50g/L之后失重率沒(méi)有變化，是因?yàn)槔w維素、部分木質(zhì)素等不會(huì)在此溫度、濃度的弱堿液中溶解，說(shuō)明再增加堿液濃度對(duì)去除雜質(zhì)不再有作用。因此，從經(jīng)濟(jì)考慮可選擇碳酸鈉濃度20g/L，使之有利于纖維后期的紡紗。

圖5　Na2CO3溶液濃度對(duì)纖維失重率影響

綜合考慮纖維的強(qiáng)力、伸長(zhǎng)率、失重率等指標(biāo)，選擇碳酸鈉溶液濃度在20g/L時(shí)，斷裂強(qiáng)力2.57cN、伸長(zhǎng)率2.5%、失重率為9.36%，相對(duì)為較佳參數(shù)。

2.3.2不同溫度對(duì)纖維處理效果的影響

在碳酸鈉溶液濃度20g/L時(shí)，將纖維于不同溫度梯度的碳酸鈉溶液中反應(yīng)30min，溫度梯度如表2中的溫度設(shè)置。其中，反應(yīng)溫度對(duì)纖維處理效果的影響主要在于：溫度的增加會(huì)促進(jìn)碳酸鈉水解平衡的正向移動(dòng)，提高反應(yīng)效率，而且能夠增加非纖維素類物質(zhì)的溶解，但過(guò)高溫度會(huì)對(duì)纖維素部分降解，而且考慮到牛角瓜纖維的壁薄0.6μm～1.2μm，因此設(shè)定最高溫度不超過(guò)80℃。

圖6　溶液溫度對(duì)纖維強(qiáng)伸性影響

碳酸鈉在溶液中的水解均為可逆反應(yīng)：

由圖6可知，隨著溫度升高，平衡正向移動(dòng)，水解產(chǎn)生的氫氧根離子增加，加速反應(yīng)進(jìn)程，熱堿性溶液會(huì)進(jìn)一步滲透進(jìn)入纖維，促進(jìn)纖維的溶脹并溶解部分非纖維素類物質(zhì)，使得分子之間的氫鍵斷裂，纖維的結(jié)晶區(qū)遭到破壞，使得纖維強(qiáng)力不斷降低，而無(wú)定形區(qū)的增加使伸長(zhǎng)率在30℃～40℃有增加趨勢(shì)，當(dāng)溫度繼續(xù)增加，對(duì)纖維的損傷過(guò)大導(dǎo)致斷裂強(qiáng)力、伸長(zhǎng)都會(huì)減小。

表5　不同溫度測(cè)試?yán)w維斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)的離散程度

注：不同溫度下纖維斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)的離散分析見(jiàn)表5。

圖7表明：溫度的升高，失重率隨溫度的升高而增加，這是因?yàn)殡S著溫度升高，纖維表面糖分、灰分等溶解，纖維中的脂質(zhì)、蛋白質(zhì)等在熱堿液中溶解，導(dǎo)致失重增加，尤其當(dāng)溫度過(guò)大時(shí)，也會(huì)對(duì)纖維素大分子造成一定程度的損傷。因此，為避免對(duì)纖維素的損傷，控制溫度80℃。

圖7　溶液溫度對(duì)纖維失重率影響

綜合考慮纖維的斷裂強(qiáng)力、伸長(zhǎng)率、失重率等指標(biāo)，碳酸鈉溶液處理溫度選擇40℃較為合適，此時(shí)纖維斷裂強(qiáng)力2.46cN、伸長(zhǎng)率2.5%、失重率為9.36%，相對(duì)為較佳參數(shù)。

2.3.3不同作用時(shí)間對(duì)纖維處理效果的影響

碳酸鈉溶液20g/L，溫度40℃下探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維性能的影響，如下：

時(shí)間在堿處理牛角瓜纖維中作用主要是：首先保證纖維的充分反應(yīng)，另外避免時(shí)間過(guò)久對(duì)纖維的損傷、膠質(zhì)的重新沉積。

圖8　反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維強(qiáng)伸性影響

圖8表明：在反應(yīng)10min～30min內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，纖維中大分子的重組使纖維取向度增加，從而使纖維斷裂強(qiáng)力、伸長(zhǎng)有變大趨勢(shì)。不過(guò)由于牛角瓜纖維纖維素含量低，強(qiáng)伸度增加較??；之后隨著時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，纖維結(jié)晶度下降，分子間氫鍵破壞嚴(yán)重，纖維的損傷遠(yuǎn)大于大分子重組帶來(lái)的結(jié)構(gòu)的改善。因?yàn)?，?qiáng)伸度不斷降低，最終趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)樵?0g/L、40℃的碳酸鈉溶液中不會(huì)對(duì)纖維素造成過(guò)大損傷。

表6　不同反應(yīng)時(shí)間測(cè)試?yán)w維強(qiáng)力、伸長(zhǎng)率

注：不同反應(yīng)時(shí)間下纖維強(qiáng)力、伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)的離散分析見(jiàn)表6。

從圖9中可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，失重率增加，因?yàn)樵跓釅A液中時(shí)間越久，非纖維素類物質(zhì)會(huì)趨于完全溶解，木質(zhì)素也會(huì)有一定的溶解，使得失重增加；纖維反應(yīng)時(shí)間在50min之后失重趨于平緩，說(shuō)明纖維中的可溶性物質(zhì)已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間失重不會(huì)再有明顯改變。因此，反應(yīng)時(shí)間選擇30min較為合適。

圖9　反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維失重率的影響

綜合以上對(duì)纖維的強(qiáng)力、伸長(zhǎng)率、失重率等指標(biāo)的分析，預(yù)處理?xiàng)l件在碳酸鈉濃度20g/L，溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間30min時(shí)較為合適，此時(shí)斷裂強(qiáng)力2.57cN、伸長(zhǎng)率2.5%、失重率為9.36%。對(duì)比前人[1]的結(jié)論：較佳工藝采用200g/LNaOH濃堿快速處理纖維90s強(qiáng)力2.38cN，伸長(zhǎng)率2.6%，且通過(guò)2.1的SEM照片對(duì)比，纖維表面損傷相比于氫氧化鈉處理較小。另外，考慮氫氧化鈉處理纖維的粘接問(wèn)題，對(duì)纖維高中空結(jié)構(gòu)嚴(yán)重?fù)p傷以及從環(huán)保、經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，可以嘗試用碳酸鈉進(jìn)行牛角瓜纖維預(yù)處理。

3　結(jié)語(yǔ)

(1)經(jīng)碳酸鈉溶液處理后，牛角瓜纖維表面粗糙度增加；非纖維素類物質(zhì)明顯降低，纖維素化學(xué)組成沒(méi)有明顯改變，結(jié)晶度下降。

(2)經(jīng)弱堿預(yù)處理后，纖維的強(qiáng)力均有一定程度下降，在一定的實(shí)驗(yàn)參數(shù)范圍內(nèi)，牛角瓜纖維強(qiáng)伸性隨反應(yīng)濃度、時(shí)間的增加有先增后減的趨勢(shì)，纖維強(qiáng)力隨溫度增加不斷降低，伸長(zhǎng)率隨溫度的升高有先增后減的趨勢(shì)；纖維的重量損失伴各變量參數(shù)的增大而增加后達(dá)到平緩。

(3)綜合各指標(biāo)，較佳的碳酸鈉處理牛角瓜纖維的工藝選擇：反應(yīng)濃度20g/L，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間30min，為潛在的弱堿預(yù)處理牛角瓜纖維后期研究提供參考。

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