耿曉珺,賀江平,孫絨絨,侯順蛟

(西安工程大學紡織與材料學院,陜西西安710048)

0　引言

隨著社會工業(yè)的發(fā)展，人類對重金屬的開采、冶金、加工及商業(yè)制造活動日益增多，產(chǎn)生的重金屬在數(shù)量和種類上都大大增加，導致重金屬大量進入土壤、水體中，不僅引起嚴重的環(huán)境污染，還造成大量的資源浪費，而且對人類的身體健康產(chǎn)生了很大的威脅，因此，對重金屬污染的治理研究至關重要[1]。

在聚酯纖維被作為民用紡織品日益廣泛應用的同時，以服裝、非織造布等形式產(chǎn)生的聚酯纖維廢棄物也隨之逐年增多，由于聚酯纖維掩埋后難以降解，而合成纖維紡織品在燃燒過程中會產(chǎn)生大量有毒氣體，因而對社會造成了極大的環(huán)境和資源壓力，目前如何對此類合成纖維回收和再利用的研究也越來越受到人們的重視[2]。

本文以廢舊聚酯纖維(紡織品)作為基材，經(jīng)低溫等離子體誘導后，通過表面液相接枝聚合方法制備具有吸附性能的聚酯纖維材料，并對其吸附印染廠廢水中重金屬離子的性能進行研究。

1　實驗

1.1　試驗材料和設備

材料：滌綸織物(10cm×12cm)

試劑：鹽酸(西安三浦精細化工廠)，丙烯酰胺(天津市福晨化學試劑廠)，過氧化苯甲酰(BPO)(上海思域化工科技有限公司)，銅試劑(上海公私合營新中化學廠)。

儀器：低溫等離子體處理儀DT-02型，紫外可見分光光度計UV-1800PC型，雙數(shù)顯水浴恒溫振蕩器SHZ-88型，電子天平CP313。

1.2　試驗方法

1.2.1等離子體處理聚酯纖維

將織物放入等離子體處理儀器內(nèi)，抽真空，待穩(wěn)定后進行高頻放電，依次改變氣體時間，功率，壓力的參數(shù)，對PET纖維進行處理。處理一定時間后，停止放電、待大氣平衡后取出樣品[3]。

1.2.2聚酯纖維接枝丙烯酰胺工藝

丙烯酰胺 50g/L，BPO引發(fā)劑 2g/L，接枝溫度80℃，接枝時間150min，浴比1：50。

1.2.3等離子體處理后聚酯纖維對金屬銅離子的吸附性能試驗

在50mL 100mg/L銅離子溶液中，動態(tài)吸附(振蕩水浴鍋中，轉(zhuǎn)速為30/min)銅離子,改變處理時間、溫度、pH值在室溫的條件處理一段時間，使銅離子均勻吸附在聚酯纖維表面，最后用紫外可見分光光度計測定殘液的吸光度。

1.2.4接枝改性的滌綸織物再生活化工藝

將改性后織物放入50mL 30% HCl中浸泡3h，然后用水沖洗烘干，放到pH=9的50mL 100mg/L銅離子溶液中30℃吸附60min，再沖洗烘干，重復以上10次的浸泡和吸附。

2　結(jié)果與討論

2.1　等離子接枝改性工藝探討

根據(jù)1.2.1的實驗方法，用低溫等離子體在不同的真空度、放電時間和放電功率條件下，進行正交實驗討論對織物的吸附效果的影響，測試結(jié)果如表1所示。

表1　正交實驗吸附Cu2+后殘液的吸光度

注：原始Cu2+溶液測得的吸光度為A0=0.1522

低溫等離子體作用于織物表面的方式有兩種：一使材料表面分子上的弱鍵斷裂，形成表面自由基；二對織物表面分子產(chǎn)生刻蝕作用，連同形成的表面自由基，類似一種“逐層剝離”效應。如表1所示，可以看出，改性的PET織物在吸附前后的吸光值發(fā)生變化，這是由于滌綸織物在經(jīng)低溫等離子體處理，織物表面被自由基化或刻蝕，使織物表面被激活，具有一定的接枝單體的能力，再將織物放入接枝單體溶液中，在引發(fā)劑下發(fā)生接枝反應，使得織物表面接上丙烯酰胺單體聚合物被改性，從而使其具有吸附能力。根據(jù)所測得吸光度的值，可以計算分析出9組數(shù)據(jù)的最優(yōu)方案為真空度50Pa，放電功率150w，放電時間180s。

2.2　丙烯酰胺接枝紅外光譜測試

等離子體處理誘導接枝丙烯酰胺改性滌綸織物，為了證明PET纖維是否接枝上丙烯酰胺，用紅外光譜圖來進行驗證。根據(jù)工藝1.2.2進行接枝，下圖是接枝PET纖維的紅外光譜圖。

圖1　丙烯酰胺接枝的PET纖維紅外光譜圖

PET織物在等離子體處理時，當工藝條件不同，對織物表面刻蝕的程度不同，導致自由基的數(shù)量會不同，在后期接枝單體時，接枝到織物上的單體數(shù)量也會隨之變化，相應的會影響吸附效果。從圖1可以看出，接枝前后紅外譜圖的最大變化在于，接枝后樣品在1667cm-1處出現(xiàn)了微小的振動波段，表面接枝處理的PET纖維在1667cm-1處的吸收譜帶明顯增強，而1667cm-1處為羰基的特征吸收峰，對應于酰胺的(C=O伸縮振動)。從現(xiàn)有的研究來看，經(jīng)過等離子體處理的PET纖維表面與溶液中的丙烯酰胺單體發(fā)生聚合反應，最終在PET纖維表面完全覆蓋了一層均質(zhì)的聚丙烯酰胺(PAA)膜，紅外圖譜說明，丙烯酰胺確實接枝到了PET纖維表面。

2.3　銅離子動態(tài)吸附工藝優(yōu)化

等離子接枝改性的PET織物，在空間網(wǎng)絡中的-COO-、-CONH2等官能團上的N、O等功能原子能與重金屬銅離子配位，在分子鏈內(nèi)部或分子鏈與分子鏈之間形成小分子螯合物結(jié)構(gòu)。因此，接枝丙烯酰胺后的PET織物對重金屬銅離子呈現(xiàn)出一定的吸附能力。根據(jù)實驗方法1.2.3對銅離子動態(tài)吸附工藝進行優(yōu)化。

2.3.1銅離子動態(tài)吸附正交實驗

在Cu2+動態(tài)吸附正交實驗中，所選的參數(shù)數(shù)值范圍較寬，A因素,吸附時間(min)：30，50，70；B因素，吸附溫度(℃)：25，40，55；C因素，吸附液pH：3，5，7。再對其縮小范圍繼續(xù)優(yōu)化。正交實驗所測得的數(shù)據(jù)如表2所示。

表2　Cu2+動態(tài)吸附殘液的吸光度

注：表中吸光度一欄所填數(shù)據(jù)為：吸附完全后，吸附殘液的吸光度值。參照液為：100mg/L銅離子溶液，吸光度為1.6203。

根據(jù)上表所測得吸光度的值，分析得出大體的最佳吸附時間為50min,吸附溫度為25℃，吸附液pH值為3。在上面Cu2+動態(tài)吸附正交實驗優(yōu)化得出的工藝下，展開單因素控制變量法實驗，進一步探討優(yōu)化吸附工藝。

2.3.2吸附液pH對Cu2+吸附效果的影響

在Cu2+動態(tài)吸附中，吸附液pH為變量，吸附時間(50min)和吸附溫度為(25℃)均不變，吸附完成后，測得吸附殘液的吸光度，計算得出改性后的PET織物吸附銅量，如表3所示。

表3　吸附液pH與織物吸附量的關系

注：表中吸光度一欄所填數(shù)據(jù)為：吸附完全后，吸附殘液的吸光度值。參照液為：100mg/L銅離子溶液，吸光度為1.6203。

從表3可以看出，隨著吸附液pH值得增大(由酸性中性)，吸附量先增大后逐漸減小。pH=3時溶液呈強酸性，大量的-CONH2與H+結(jié)合被質(zhì)子化，使其失去了螯合金屬銅離子的能力，吸附量很小[4]；當pH=4時，-CONH2與H+結(jié)合被質(zhì)子化作用減弱，H+與Cu2+之間的競爭吸附作用也減弱，而且有部分的-CONH2水解成-COOH，此時-CONH2和-COOH都能和金屬銅離子發(fā)生配位吸附，從而使得吸附量快速增加；當pH較大的弱酸性和近中性條件時，-CONH2的水解程減小，甚至不發(fā)生水解，使得-CONH2和-COOH與金屬銅離子發(fā)生配位吸附幾率減小，吸附量較?。划攑H=7時，溶液中的-OH存在，Cu2+與-OH生成絮狀沉淀，表現(xiàn)為吸附量小。所以在pH=4情況下吸附效果最好。

2.3.3時間對Cu2+吸附效果的影響

在上一步Cu2+動態(tài)吸附實驗中得到最優(yōu)吸附液pH為4條件下，吸附溫度為25℃，吸附時間(min)為變量，在振蕩水浴條件下對Cu2+進行動態(tài)吸附試驗，測得吸附殘液的吸光度和計算得出改性后的PET織物銅的吸附量數(shù)據(jù)見表4。

表4　動態(tài)吸附時間與織物吸附量的關系

注：表中吸光度一欄所填數(shù)據(jù)為：吸附完全后，吸附殘液的吸光度值。參照液為：100mg/L銅離子溶液，吸光度為1.6203。

從表4中可以看出，當吸附時間小于60min時，隨著時間的增加其吸附量升高，當吸附時間大于60min時，其吸附率是隨著時間增加而略有降低，近似達到吸附飽和。隨著吸附時間的增加，溶液中的銅離子緩慢靠近滌綸纖維表面，再逐漸擴散至纖維表面及纖維內(nèi)部，后通過分子間的范德華力、靜電引力等作用力吸附在纖維上，最后吸附量會達到一個最大值即達到吸附平衡【5】。當纖維上銅離子的吸附量達到飽和時，不再發(fā)生吸附，而隨著時間的繼續(xù)加長，也會使得部分銅離子從纖維上解析下來。所以經(jīng)過上面的分析得出：銅離子動態(tài)吸附的最佳吸附時間為60min。

2.3.4溫度對Cu2+吸附效果的影響

依據(jù)以上Cu2+動態(tài)吸附實驗中得到的吸附最佳時間(60min)和最佳pH(4)條件下，吸附溫度為變量，在振蕩水浴條件下對Cu2+進行動態(tài)吸附試驗，測得吸附殘液的吸光度和計算得出改性后的PET織物銅的吸附量數(shù)據(jù)見下頁表5.

表5　動態(tài)吸附溫度與織物吸附量的關系

注：表中吸光度一欄所填數(shù)據(jù)為：吸附完全后，吸附殘液的吸光度值。參照液為：100mg/L銅離子溶液，吸光度為1.6203。

從表5可以看出，隨著溫度的升高吸附量先增大后減小，當吸附溫度達到30℃時，吸附量達到最大，即改性后的滌綸織物吸附能力最好。這是由于吸附反應為一個放熱反應，而升高反應體系的溫度，則會阻礙反應向吸附正方向進行，同時溫度較高時，會致使以吸附至纖維上的銅離子解析下來；而溫度較低時，體系處于能量較低狀態(tài)[6]，銅離子運動緩慢，很難被吸附至纖維上或是與纖維結(jié)合不牢，稍作震蕩就會解析至溶液中。因此，我們得出吸附最佳溫度為30℃。

2.3.5本節(jié)小結(jié)

綜上所述，接枝改性丙烯酰胺的滌綸織物吸附Cu2+溶液，接枝改性的PET織物表面的化學物理性質(zhì)發(fā)生變化，使其具有了吸附的性能，吸附溫度，吸附時間和吸附液pH對其吸附性能產(chǎn)生一定的影響，溫度的高低和吸附時間的長短使其吸附效果發(fā)生變化，通過以上的Cu2+動態(tài)吸附正交實驗和單因素變量法探究實驗得出的最優(yōu)工藝條件為：吸附時間為60min，吸附溫度為30℃，吸附液pH為4。在此工藝條件下，改性后的PET織物可獲得較好的吸附量。

2.4　接枝改性的PET織物活化再生性探究

接枝改性的PET織物活化吸附是指，經(jīng)過低溫等離子體處理后丙烯酰胺接枝改性的PET織物，重復吸附Cu2+以此來模擬改性PET織物的循環(huán)利用，節(jié)約資源，凈化水質(zhì)。根據(jù)工藝1.2.4進行實驗。經(jīng)過10次酸浸泡后再吸附，第1次和第10次測得吸附殘液吸光度的方法來評定改性PET織物經(jīng)多次解析、吸附之后再生性。其結(jié)果如表6所示。

表6　接枝改性的PET織物活化再生性探究

在強酸性溶液中，PET織物聚合鏈上的酰胺基多以酰胺基正離子的形式存在，它與二價銅離子的靜電排斥作用大大降低了螯合穩(wěn)定性，因此，吸附在織物上的銅離子能夠在酸性環(huán)境下重新解吸附至溶液中。

從表6可以看出，PET織物經(jīng)鹽酸浸泡后，其吸附性能有所下降。分析可能原因是：鹽酸浸泡后，只是使得通過范德華力吸附在織物表面的銅離子解析下來，而通過靜電引力和配位鍵吸附在織物上的銅離子沒有完全解析下來，還有一個原因是由于在PET織物表面接枝的丙烯酰胺，自聚的一部分在酸洗過程中被洗掉失去了吸附能力，所以浸泡后的織物上的銅離子吸附量會比原始的低一些，這說明改性PET織物再生性能比較良好。

3　結(jié)論

(1)低溫等離子體處理PET織物的最佳工藝條件為：真空度為50Pa，放電功率為150w，放電時間180s。

(2)經(jīng)等離子體誘導接枝丙烯酰胺改性后的PET織物，對Cu2+動態(tài)吸附的最優(yōu)工藝是：吸附時間為60min，吸附溫度為30℃，吸附液pH為4。

(3)浸泡后織物上的銅離子吸附量會比原始低，說明改性PET織物再生性能比較良好。

(4)本課題的研究得出，經(jīng)過丙烯酰胺接枝改性后的PET織物具有較好的吸附性能，是能夠達到凈化廢水的效果。

[1]郭軼瓊.重金屬廢水污染及其治理技術發(fā)展[D].天津：中海油天津化工研究設計院.2010,38(4):18-19.

[2]染料廢水處理方法的研究進展.中國污水處理網(wǎng).2010，4.

[3]侯順蛟，劉超,等.聚酯纖維改性對銅離子吸附性能的實驗研究[J].輕紡工業(yè)與技術，2014，43(6)：3-6.

[4]張平，梁吉福，謝建軍，等.pH值對高吸水樹脂聚(丙烯酸鹽-丙烯酰胺)吸液吸附性能影響[J].湘潭大學學報(自然科學)，2007,29(4):63-66.

[5]蒲亞寧 ,趙川 ,王雪燕 .聚酯纖維上丙烯酰胺接枝性能及其對銅離子吸附性能的研究[J].印染助劑，2015(6) :13-16.

[6]顧彪 ,彭靜 ,張硯臣,等.無聲放電對聚酯織物表面的等離子體接枝改性[J].大連理工大學學報, 1999(6) :726-729.