李香丹，何思威，李　海，李立忠，申鳳善

(1中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢430074；2延邊大學(xué) 理學(xué)院，延吉 133002)

陰離子交換膜(AEM)是陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)的關(guān)鍵部件，AEM的堿性穩(wěn)定性是其重要性能指標(biāo)之一，關(guān)系到其使用壽命，影響到AEMFC的性能及使用[1-3]，AEM的堿性穩(wěn)定性包含陽(yáng)離子基團(tuán)的堿性穩(wěn)定性及主鏈的堿性穩(wěn)定性. 早期，對(duì)于AEM的堿性穩(wěn)定性主要著眼于陽(yáng)離子基團(tuán)的降解[2-5]，隨著AEM的發(fā)展，AEM聚合物主鏈堿性穩(wěn)定性也得到重視. Fujimoto等[2]探討了以芐基三甲胺為陽(yáng)離子基團(tuán)，主鏈分別為含氟聚芳醚(F-PAE)、不含氟聚芳醚砜(NF-PAES)以及聚苯(ATM-PP)主鏈的堿性穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚芳醚(砜)主鏈通過(guò)醚鍵水解的方式發(fā)生降解. Ramani等[6]利用2D NMR測(cè)試手段研究了季銨化雙酚A型聚芳醚砜降解機(jī)理，證明了在高溫堿性條件下季銨化聚合物主鏈可通過(guò)季碳水解以及醚鍵水解. 因此，如何提高AEM的堿性穩(wěn)定性是研究重點(diǎn)之一.

目前，AEM主要以季胺基團(tuán)、咪唑、胍鹽以及磷酸為功能基團(tuán)引入不同聚合物主鏈或者側(cè)鏈上制備而得，然而，對(duì)于哌啶型AEM的報(bào)道十分有限[7-11]. Marino等[8]研究了26種有機(jī)陽(yáng)離子模型，將其分別浸泡在160 ℃，10 M NaOH 溶液中通過(guò)測(cè)定其半衰期來(lái)比較其堿性穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，哌啶類陽(yáng)離子(DMP)堿性穩(wěn)定性最高其半衰期可高達(dá)87.3 h. 瑞典隆德大學(xué)的Dang 等[9]在Marino等研究的基礎(chǔ)上，合成了一系列側(cè)鏈哌啶型陽(yáng)離子聚苯醚陰離子交換膜，該膜于90 ℃,1 M NaOH浸泡8 d未降解，進(jìn)一步證明這類陽(yáng)離子具有較好的堿性穩(wěn)定性.

本文在前期研究基礎(chǔ)上[12,13]，合成了哌啶鹽型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)，利用UV-Vis測(cè)試手段，初步探討了光交聯(lián)對(duì)其堿性穩(wěn)定性的影響.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

氯甲基化聚芳醚砜(CMPSF200，氯甲基化率為200%)以及查爾酮(4-HC)參考文獻(xiàn)[14]合成得到.N-甲基哌啶(97%，Aladdin)、四丁基溴化銨(TBAB，99%，Aladdin)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)經(jīng)提純使用.

全數(shù)字化核磁共振譜儀(AVANCE Ш 400MHz型，德國(guó)Bruker，TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑)，傅里葉紅外光譜儀(Nexus 470型，美國(guó)Nicolet)，熱重分析儀(TGA 209F3型，德國(guó)NETZSCH)，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) (UV-2450型，日本Shimadzu).

1.2　光敏性氯甲基化聚芳醚砜(CMPSF200-HC60)的合成

在配有磁子的單口燒瓶中，加入2.0094 g (3.7 mmol) CMPSF200和40 mL DMF，待完全溶解后加入0.5006 g (2.2 mmol) 4-HC，0.6171 g (4.4 mmol) K2CO3和1.4393 g (4.4 mmol) TBAB，在35℃反應(yīng)1 h后，在去離子水中沉淀，粗產(chǎn)物經(jīng)烘干重沉淀于甲醇，抽濾，在40 ℃真空干燥箱中干燥24 h，所得聚合物即為側(cè)鏈查爾酮含量為氯甲基化率的60%的光敏性氯甲基化聚芳醚砜，命名為CMPSF200-HC60. 反應(yīng)方程式如圖1所示.

圖1　側(cè)鏈含查爾酮氯甲基化聚芳醚砜(CMPSF200-HC60)的合成Fig.1　Synthesis of chloromethylated polysulfone (CMPSF200-HC60) with chalcone moiety in the side groups

1.3　哌啶鹽型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)的合成

用10 mL NMP 溶解0.5 g (0.76 mmol) 的CMPSF200-HC60，再加入過(guò)量N-甲基哌啶， 在80 ℃下，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)24 h后，聚合物溶液經(jīng)過(guò)濾后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在光潔的玻璃板上60 ℃流延成膜，反應(yīng)方程式如圖2所示.

圖2　哌啶型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)的合成　　Fig.2　Synthesis of piperidinium photosensitive polysulfone(CMPSF200-HC60-Pip)

1.4　哌啶鹽型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)光敏性測(cè)定

將聚合物在NMP中配制為質(zhì)量濃度為0.1%的溶液，在比色皿透光面流延成膜，于80 ℃烘箱中烘干. 利用紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)試聚合物薄膜在不同時(shí)間UV光照下的紫外光譜圖，光交聯(lián)程度可通過(guò)公式(1)計(jì)算：

(1)

式中，A0和At分別表示紫外曝光時(shí)間為0 s和ts后C==C紫外吸光度.

1.5　光交聯(lián)型哌啶鹽型聚芳醚砜膜的制備及交聯(lián)前后堿性穩(wěn)定性

交聯(lián)膜的制備：將上述制備得到的CMPSF200-HC60-Pip膜在去離子水中浸泡24 h使其溶脹，然后在N2的保護(hù)下利用UV光對(duì)CMPSF200-HC60-Pip分別照射3 min和6 min，得到不同交聯(lián)度的交聯(lián)型陰離子交換膜CMPSF200-HC60-Pip-3min和CMPSF200-HC60-Pip-6min.

堿性穩(wěn)定性的測(cè)試：分別將交聯(lián)前后的哌啶鹽型聚芳醚砜膜在60 ℃ 1M NaOH中浸泡，利用UV-Vis光譜儀測(cè)試不同浸泡時(shí)間NaOH溶液UV-Vis吸收光譜以及測(cè)算對(duì)應(yīng)膜失重，根據(jù)隨著不同浸泡時(shí)間而變化的NaOH溶液UV-Vis吸收強(qiáng)度和膜失重判斷其堿性穩(wěn)定性.

2　結(jié)果與討論

2.1　光敏性氯甲基化聚芳醚砜(CMPSF200-HC60)的合成

利用CMPSF側(cè)鏈上氯甲基的Williamson醚化反應(yīng)，通過(guò)控制加入查爾酮的含量，合成查爾酮含量為氯甲基化率的60%的光敏性氯甲基化聚芳醚砜(CMPSF200-HC60)，其聚合物結(jié)構(gòu)用1H NMR和FT-IR進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3及圖4所示. 圖3是 CMPSF和CMPSF200-HC60的1H NMR譜圖.圖3中，在4.54出現(xiàn)的吸收峰是—CH2Cl質(zhì)子峰，表明成功合成了氯甲基化聚芳醚砜，并根據(jù)其峰面積和在7.87出現(xiàn)的S==O==S鄰位苯環(huán)上質(zhì)子吸收峰面積計(jì)算氯甲基化率，本文合成了氯甲基化率為200%的CMPSF. CMPSF200-HC60的譜圖中可見(jiàn)：在5.03出現(xiàn)的新峰為—CH2O—的質(zhì)子吸收峰；在4.54處的—CH2Cl質(zhì)子吸收峰降低，而在7.99，7.46, 7.72～7.74處也出現(xiàn)新的吸收峰，這些吸收峰歸屬于查爾酮苯環(huán)上的質(zhì)子吸收峰，證明CMPSF側(cè)鏈上成功接入部分查爾酮結(jié)構(gòu)，其接枝率可根據(jù)公式(2)計(jì)算:

(2)

式中：A11對(duì)應(yīng)—CH2O—的質(zhì)子吸收峰峰面積;A9對(duì)應(yīng)—CH2Cl質(zhì)子吸收峰峰面積. 據(jù)計(jì)算，查爾酮接枝率為氯甲基化率的60%，即成功合成了側(cè)鏈含查爾酮氯甲基化聚芳醚砜(CMPSF200-HC60).

圖3　CMPSF200 和CMPSF200-HC60 的1H NMR譜圖Fig.3　1H NMR spectrum of CMPSF200 and CMPSF200-HC60

2.2　哌啶鹽型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)的合成與表征

將過(guò)量的N-甲基哌啶與CMPSF200-HC60反應(yīng)得到哌啶鹽型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通過(guò)FT-IR進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)圖4. 如圖4所示，在3397 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的寬峰為哌啶陽(yáng)離子基團(tuán)鍵合的水分子的—OH伸縮振動(dòng)峰. 在933 cm-1處出現(xiàn)了新峰為CMPSF200-HC60-Pip上C—N的伸縮振動(dòng)峰，證明CMPSF200-HC60-Pip的成功合成. 此外，在1772, 1591 cm-1出現(xiàn)的峰分別為查爾酮C==O和C==C的伸縮振動(dòng)峰，786 cm-1為C—Cl伸縮振動(dòng)峰，進(jìn)一步證明了CMPSF200-HC60成功合成.

a) CMPSF200；b) CMPSF200-HC60；c) CMPSF200-HC60-Pip圖4　CMPSF200-HC60-Pip 的紅外譜圖Fig.4　FT-IR spectrum of CMPSF200-HC60-Pip

2.3　哌啶鹽型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)的光敏性

CMPSF200-HC60-Pip的光敏性及光交聯(lián)程度可通過(guò)測(cè)試其在不同時(shí)間的UV光照射下UV-Vis光譜圖和>C==C<特征峰吸光度隨UV光照時(shí)間的變化來(lái)考察，結(jié)果見(jiàn)圖5. 由圖5可知：在340 nm處對(duì)應(yīng)>C==C<特征吸收峰，隨著光照時(shí)間增加，>C==C<特征吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，這是由于在UV光照下聚合物側(cè)鏈查爾酮結(jié)構(gòu)中>C==C<發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng).

圖5　CMPSF200-HC60-Pip不同時(shí)間光照下的UV 光譜圖Fig.5　UV spectra of CMPSF200-HC60 after different irradiation time

CMPSF200-HC60-Pip的光交聯(lián)程度可由公式(1)計(jì)算得到，結(jié)果見(jiàn)圖6.由圖6可見(jiàn)，聚合物的最大光交聯(lián)程度可達(dá)到78.5%.

圖6　CMPSF200-HC60-Pip 的光交聯(lián)程度圖Fig.6　Photocrosslinking degree diagram of CMPSF200-HC60-Pip

2.4　哌啶鹽型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)的熱性能

CMPSF200-HC60-Pip交聯(lián)前后的熱重分析曲線結(jié)果見(jiàn)圖7. 由圖7可見(jiàn)，聚合物分三步分解：第一步分解溫度在200～203 ℃，這是由側(cè)鏈上哌啶鹽的分解引起的，與文獻(xiàn)[7,8]報(bào)道相符；第二步分解溫度在370～373 ℃，為側(cè)鏈查爾酮開(kāi)始分解[9]；第三步分解溫度在406～409 ℃， 為聚芳醚砜主鏈的分解.

a) CMPSF200-HC60-Pip；b) CMPSF200-HC60-Pip-3 min；c)CMPSF200-HC60-Pip-6 min圖7　CMPSF200-HC60-Pip交聯(lián)前后熱重曲線Fig.7　TG curves of CMPSF200-HC60-Pip before and after crosslinking

2.5　哌啶鹽型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)交聯(lián)前后堿性穩(wěn)定性

在高溫堿性條件下，聚合物主鏈可能發(fā)生斷裂產(chǎn)生含苯環(huán)的小分子碎片，含苯環(huán)碎片在225 ～325 nm之間有吸收峰[15]，可根據(jù)斷裂碎片在NaOH溶液中特征吸收峰的強(qiáng)度比較交聯(lián)前后堿性穩(wěn)定性. 實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)試交聯(lián)前后聚合物膜在高溫堿溶液浸泡過(guò)程中該溶液UV-Vis光譜圖的變化以及膜失重，考察了CMPSF200-HC60-Pip交聯(lián)前后堿性穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8和圖9所示.

在圖8中，在60 ℃堿性條件(1M NaOH)下浸泡相同時(shí)間，交聯(lián)聚合物膜紫外光譜圖中苯環(huán)特征吸收峰明顯低于未交聯(lián)聚合物膜，證明光交聯(lián)提高了聚合物的堿性穩(wěn)定性；交聯(lián)后，聚合物苯環(huán)特征峰隨時(shí)間變化不大，而未交聯(lián)時(shí)聚合物苯環(huán)特征峰隨時(shí)間迅速增大，表明交聯(lián)聚合物較未交連聚合物斷裂速度慢.

圖8　不同浸泡時(shí)間下NaOH溶液紫外光譜圖Fig.8　UV spectra of NaOH for the different time

圖9中，高溫堿性條件下，未交連聚合物在浸泡24 h后失重可達(dá)64%，而交聯(lián)聚合物失重僅11%，進(jìn)一步證明光交聯(lián)能很大程度提高聚合物堿性穩(wěn)定性.

a) CMPSF200-HC60-Pip；b) CMPSF200-HC60-Pip-3min；c)CMPSF200-HC60-Pip-6min圖9　交聯(lián)前后CMPSF200-HC60-Pip 堿性穩(wěn)定性比較 　　Fig.9　Comparison of alkaline stability of CMPSF200-HC60-Pip before and after crosslinking

3　結(jié)語(yǔ)

將CMPSF為起始聚合物，通過(guò)兩步成功合成了哌啶鹽型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)，并用1H NMR和FT-IR對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征. 結(jié)果證明：獲得的聚合物具有良好的光敏性，在UV光照下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)， 交聯(lián)最大程度可達(dá)到78.5%；交聯(lián)前后聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性，起始分解溫度達(dá)到200℃以上；交聯(lián)之后， 聚合物堿性穩(wěn)定性有很大程度的提高.

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