周媛，周李蕾

（1.廣漢川冶新材料有限責(zé)任公司，四川廣漢　618300；2.四川省有色科技集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川成都　610037）

高密度鎢合金是以鎢為基體（鎢的含量為85%～98%），加入少量的 Ni、Cu、Fe、Co、Mo 等元素組成的合金體系，一般分為W-Ni-Cu和W-Ni-Fe兩大系列。這類合金具有一系列優(yōu)異的物理機(jī)械性能，如強(qiáng)度、硬度高，延性、韌性好，熱膨脹系數(shù)小，抗腐蝕和抗氧化性好，機(jī)械加工和可焊性好等，因此在尖端科學(xué)領(lǐng)域、國防工業(yè)和民用工業(yè)中都已得到了廣泛的應(yīng)用［2-5］。近幾年國內(nèi)雖然在粉末冶金領(lǐng)域取得了很大的發(fā)展，但國內(nèi)所掌握的真空燒結(jié)法目前只適用于低端粉末冶金制品的制備，特殊高密度鎢合金器件的制備的關(guān)健技術(shù)長(zhǎng)期以來被歐美發(fā)達(dá)國家所壟斷，相關(guān)技術(shù)一直對(duì)我國都處于禁運(yùn)狀態(tài)。實(shí)現(xiàn)安全可靠、生產(chǎn)效率高、節(jié)能環(huán)保、質(zhì)量?jī)?yōu)異的高密度鎢合金器件制備工藝技術(shù)迫在眉睫。

本文以自行研制的高密度鎢合金器件的可控微氣氛真空燒結(jié)工藝技術(shù)，采用“可控微氣氛真空燒結(jié)活化清潔技術(shù)”、“高活性復(fù)合組元技術(shù)”、“快速徹底復(fù)合脫蠟工藝”、“高溫液相燒結(jié)活性成分的揮發(fā)抑制工藝”和“無碳發(fā)熱保溫技術(shù)”等五大專有技術(shù)解決和提高鎢合金產(chǎn)品的綜合性能，在傳統(tǒng)真空燒結(jié)工藝的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新研制一套系統(tǒng)、高效、節(jié)能、安全的新型高密度鎢合金的燒結(jié)工藝技術(shù)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　原材料

采用原料鎢粉、鎳粉和銅粉的成分見表1-表3。

表1　鎢粉中的元素含量Tab.1　Elemental Content in Tungsten Powder

表2　鎳粉中的元素含量Tab.2　Elemental Content in Nickel Powder

表3　銅粉中的元素含量Tab.3 Elemental Content in Copper Powder

分析上述三種主要原材料中的雜質(zhì)元素，可見原材料中的C、S、P的含量很小。但是粘合劑中的C、S、P含量較大，如果體系的C含量約為0.045wt%時(shí)，燒結(jié)后緩冷會(huì)在W基體相界面生成(Ni，F(xiàn)e)6W6C立方體碳化物。當(dāng)Ni/Fe比為1/1時(shí)，易在W基體相界面形成正交晶型的(Ni，F(xiàn)e)W的金屬間化合物。當(dāng)S含量達(dá)到一定值時(shí)，合金的沖擊韌性會(huì)明顯下降。另外，S也會(huì)偏析在W/粘結(jié)相的這些中間相在界面析出都會(huì)導(dǎo)致機(jī)械性能的顯著下降。由于P很容易偏析到鎢/粘結(jié)相界面上而使合金脆化。與P伴生的另一種雜質(zhì)是S。界面上，還可以同K、O形成化合物，聚集在氣孔內(nèi)表面上。

由于這些元素的原子半徑較小，在鎢合金中有很強(qiáng)的擴(kuò)散能力，因而比較容易在晶界、相界等能量較高的位置發(fā)生偏聚，甚至生成脆性相，從而降低合金的性能。因此，必須減小它們?cè)诠倘荏w中的濃度，從而抑制其在鎢/粘結(jié)相界面上的偏析，達(dá)到提高材料強(qiáng)度和塑性的目的。

幾種原材料粉末的掃描電鏡（SEM）圖見圖1。

圖1　幾種粉末的SEM圖Fig.1 SEM image of several powders

由圖1(a)、(b)和(c)所示為不同元素粉末的SEM圖中可以看出：鎢粉的形狀是六方結(jié)構(gòu)，顆粒較規(guī)整，尺寸為2μm左右；鎳粉為珊瑚蟲狀，尺寸為20μm左右；而銅粉為長(zhǎng)條形結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚，尺寸為20μm左右。

1.2　技術(shù)方案

本文技術(shù)路線見圖2，主要在真空燒結(jié)工藝環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破，通過以下技術(shù)實(shí)現(xiàn)高密度鎢合金的安全、高效率、環(huán)保型燒結(jié)。

圖2　技術(shù)路線圖Fig.2　Technology Roadmap

（1）可控微氣氛真空燒結(jié)活化清潔技術(shù)：氣氛條件對(duì)鎢合金產(chǎn)品的燒結(jié)非常重要，真空度太高容易使空氣電離，造成鉬舟與鎢合金壓坯產(chǎn)生打火現(xiàn)象燒壞鎢合金器件或鉬舟，尤其是含有易變價(jià)的Cu、Ni等金屬元素的鎢合金器件，燒結(jié)時(shí)隨著氧分壓和溫度的變化會(huì)發(fā)生電價(jià)的變化以至相變，過度的氧化與還原，析出 NiO，Ni2O3，CuO，Cu2O 等雜相［6-9］，從而導(dǎo)致鎢合金關(guān)鍵成分的活化清潔特性顯著降低，最終影響鎢合金產(chǎn)品的綜合性能。本項(xiàng)目通過在燒結(jié)前嚴(yán)格控制燒結(jié)爐內(nèi)的真空度，全自動(dòng)氣壓調(diào)節(jié)系統(tǒng)持續(xù)通入惰性氣體+微量可控還原活化氣氛的方法提高鎢合金活性成分的高溫?zé)Y(jié)活性，同時(shí)微量可控還原活化氣氛還可以起到平衡調(diào)整C、S、P等雜質(zhì)組元的清潔凈化，可以顯著減少合金內(nèi)部缺陷，保證產(chǎn)品的密度、強(qiáng)度、硬度等性能指標(biāo)，提高產(chǎn)品成品率。

（2）高活性復(fù)合組元技術(shù)：鎢合金組織是由鎢相和粘結(jié)相(或稱基體相)構(gòu)成，前者構(gòu)成鎢骨架，保證合金的比重和強(qiáng)度，后者由其它基體組元與鎢組成，燒結(jié)時(shí)呈液相填充鎢骨架，保證合金的強(qiáng)度和塑性。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在鎢合金中添加一些高活性的物質(zhì)，如微量的鈷、錸、釩、鉭、稀土等，這些高活性物質(zhì)在高溫下可以均勻分布在鎢相和粘結(jié)相周圍和表面上，使得相鄰鎢晶粒界面生成合金層，從而降低基體相的體積遷移激活能，通過擴(kuò)散和類似液體的粘性流動(dòng)，大大增強(qiáng)兩相接觸，使得硬質(zhì)相和粘結(jié)相的強(qiáng)化和均勻彌散分布，從而大大增加合金的強(qiáng)度和密度；另外，高活性物質(zhì)還可以降低液相燒結(jié)溫度，有效抑制鎢晶粒的長(zhǎng)大和脆性金屬間化合物的生成，提高合金的抗拉強(qiáng)度。

從圖3可控微氣氛真空燒結(jié)樣品的金相分析中可以看出，合金組織均勻。

圖3　真空燒結(jié)樣品金相照片F(xiàn)ig.3　Photomicrograph of vacuum sintering sample

（3）快速和徹底復(fù)合脫蠟技術(shù)：為防止臘蒸氣透過保溫材料外溢，采用孔隙散播技術(shù)，在燒結(jié)爐內(nèi)安裝氣體分流管使所通氬氣均勻散布到每個(gè)角落又能從每個(gè)角落把蠟蒸氣均勻的吸走，結(jié)合氬氣載體作用，使蠟蒸氣流動(dòng)加快，保證了脫蠟的快速和徹底，由此保證鎢合金產(chǎn)品具有優(yōu)異的組織結(jié)構(gòu)。

（4）高溫液相燒結(jié)活性成分揮發(fā)抑制技術(shù)：在燒結(jié)前將鎢合金壓坯埋入Al2O3為主的復(fù)合覆蓋劑里，當(dāng)溫度升至1200℃時(shí)，復(fù)合覆蓋劑開始揮發(fā)形成微量的復(fù)合氣體，充分抑制了Cu、Ni等活性成分在高溫液相燒結(jié)時(shí)的揮發(fā)程度，確保燒結(jié)出的鎢合金產(chǎn)品密度和線膨脹系數(shù)指標(biāo)符合航空航天軍工產(chǎn)品性能要求。

（5）無碳發(fā)熱和保溫技術(shù)：發(fā)熱體為寬帶狀鉬鑭合金絲、保溫材料為寬帶狀鉬鑭合金片，替代了傳統(tǒng)碳?xì)职l(fā)熱、保溫材料，解決了鎢合金器件燒結(jié)時(shí)的滲碳問題（若燒結(jié)時(shí)發(fā)生滲碳現(xiàn)象，將顯著降低鎢合金器件的抗拉強(qiáng)度和延伸率），從而保證了高比重鎢合金具有良好的機(jī)械性能。圖4即為采用不同燒結(jié)發(fā)熱體制備的93W-4.9Ni-2.1Fe合金的樣品SEM圖。由圖4（a）可以看出，采用碳發(fā)熱體燒結(jié)出的高密度鎢合金表層已經(jīng)有碳滲入，嚴(yán)重的降低了高密度鎢合金的力學(xué)性能（抗拉強(qiáng)度450MPa，延伸率1.5%）；由圖4（b）可以看出，采用鉬鑭合金絲發(fā)熱體燒結(jié)的高密度鎢合金拉斷后其粘結(jié)相被撕成棉絮狀，體現(xiàn)出良好的塑性，此時(shí)強(qiáng)度與塑性均達(dá)到最佳（抗拉強(qiáng)度＞650MPa，延伸率＞3%），斷裂形態(tài)以粘接相撕裂韌性斷裂為主。

圖4　不同發(fā)熱體燒結(jié)制備的樣品的SEM圖Fig.4 SEM image of samples prepared by sintering of different heating elements

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本文對(duì)可控微氣氛高密度鎢合金制備技術(shù)的研發(fā)分為小型試驗(yàn)、中型試驗(yàn)和工業(yè)應(yīng)用三個(gè)階段，每個(gè)階段的技術(shù)指標(biāo)基本相同，證明采用可控微氣氛真空燒結(jié)工藝制備出的高密度鎢合金產(chǎn)品具有抗拉強(qiáng)度高、塑性好、表面硬度適中、密度達(dá)標(biāo)和線膨脹系數(shù)合格等特點(diǎn)，成熟可靠。其性能指標(biāo)如下：

（1）密度：≥17.2g/cm3；

（2）抗拉強(qiáng)度：≥650MPa；

（3）延伸率：≥3%；

（4）線膨脹系數(shù)：≥4.5×10-6/℃；

（5）表面硬度：24～33HRC；

（6）成品率：≥98%。

表4　常規(guī)產(chǎn)品主要性能Tab.4　Main performance of conventional products

3　結(jié)論

高密度鎢合金可控微氣氛真空燒結(jié)工藝在兩年多的研究時(shí)間內(nèi)，分別進(jìn)行了：可控微氣氛真空燒結(jié)活化清潔技術(shù)、高活性復(fù)合組元技術(shù)、快速徹底復(fù)合脫蠟工藝、高溫液相燒結(jié)活性成分的揮發(fā)抑制工藝和無碳發(fā)熱保溫技術(shù)等研究。通過廣泛的研究，在高密度鎢合金真空燒結(jié)制備整套工藝上取得了一定進(jìn)展，主要總結(jié)如下：

（1）由氫氣燒結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)檎婵諢Y(jié)，極大地提高了高密度合金燒結(jié)工藝的安全性。

（2）制備出的高密度合金產(chǎn)品抗拉強(qiáng)度高、塑性好、硬度適當(dāng)。

（3）顯著地提高了高密度合金產(chǎn)能，由10噸/年提高至60噸/年。

表5　鎢基高密度合金企標(biāo)產(chǎn)品Tab.5　Tungsten-based high-density alloy products

（4）實(shí)現(xiàn)了高密度合金產(chǎn)品的“清潔、安全、高效”型生產(chǎn)。

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