朱貴磊,賈彪,王偉怡,王珺玉,文季秋

（1.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川成都 610041；2.四川大學(xué)分析測(cè)試中心,四川成都 610041；3.成都市興蓉污泥處置有限責(zé)任公司,四川成都　610011）

隨著城市污水量急劇增加，對(duì)污水的處理越來(lái)越成為一個(gè)嚴(yán)峻的問(wèn)題［1-2］。對(duì)污水處理中形成的污泥進(jìn)行焚燒處理已成為一種主要的處理方法，但焚燒過(guò)程產(chǎn)生的大量有害氣體會(huì)造成極其嚴(yán)重的大氣污染［3-4］。因此，對(duì)有害氣體的處理已成為環(huán)境科學(xué)研究的一個(gè)焦點(diǎn)。目前濕法塔煙氣脫硫被認(rèn)為是控制有害氣體的主要方法，也是工業(yè)上處理廢水常用的方法之一［5］。

鈉堿法脫硫是濕法煙氣脫硫中對(duì)堿性水溶液脫硫技術(shù)的改進(jìn)，采用NaOH水溶液吸收SO2等有害氣體［6-7］。主要發(fā)生如下反應(yīng)：

鈉堿法脫硫采用氣液反應(yīng)，因此具有脫硫反應(yīng)速度快、容量大、效率高等優(yōu)點(diǎn)。但脫硫過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生如Na2SO4、NaHSO4和Na2SO3等副產(chǎn)品，對(duì)脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行存在較大的危害。

由于鈉堿法脫硫過(guò)程產(chǎn)生大量的SO42-、HSO4-和SO32-等陰離子，這些陰離子與循環(huán)系統(tǒng)料液或自來(lái)水中的Ca2+離子結(jié)合，形成低溶解度的CaSO4、CaSO3、或Ca(HSO4)2等難溶物。以及污泥焚燒后帶入大量的CO32-和F-促使脫硫系統(tǒng)中也含有大量的CaCO3和CaF2。這些難溶物的存在，使?jié)穹ㄋ煔饷摿蛳到y(tǒng)通常存在結(jié)垢和堵塞等棘手問(wèn)題，會(huì)造成吸收塔、氧化槽、管道、噴嘴、人孔門(mén)等部位的結(jié)垢和堵塞，易造成二次污染、運(yùn)轉(zhuǎn)效率低下或不能運(yùn)行等嚴(yán)重的后果。人孔是安裝在儲(chǔ)罐頂上的安全應(yīng)急通氣裝置，具有定壓排放、定壓吸入、開(kāi)閉靈活、密封性能好、安全阻火、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)。為此，對(duì)濕法塔人孔門(mén)垢樣的探索將有利于提高濕法塔的運(yùn)行效率，促進(jìn)脫硫系統(tǒng)結(jié)垢與堵塞問(wèn)題的快速解決與有效預(yù)防。目前，大量研究報(bào)道了硫酸鈣垢的原料特征以及對(duì)其的處理和防治［9-13］。但是，氟化鈣垢也是濕法塔脫硫系統(tǒng)結(jié)垢與堵塞問(wèn)題中不可忽略的一部分。因此，氟化鈣垢的研究對(duì)進(jìn)一步了解人孔門(mén)垢樣起著至關(guān)重要的作用，也為脫硫系統(tǒng)的除垢和防垢工作奠定基礎(chǔ)?？裳芯空邔?duì)氟化鈣垢的關(guān)注較少，急缺對(duì)原料特征的分析數(shù)據(jù)。

CaF2垢存在于濕法脫硫系統(tǒng)的各個(gè)區(qū)域，但CaF2垢的含量各異。于濕法脫硫系統(tǒng)人孔門(mén)區(qū)域而言，含大量CaF2垢，可作為CaF2垢特征分析的主要研究對(duì)象。本文通過(guò)對(duì)濕法塔脫硫系統(tǒng)人孔門(mén)處垢樣的分析，發(fā)現(xiàn)人孔門(mén)上部、底部和底部?jī)?nèi)壁處垢樣的組成各異，且人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁垢樣的主相是CaF2。對(duì)此CaF2垢作進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)CaF2呈細(xì)小菱形狀，且垢樣中還存在由小顆粒團(tuán)聚而成的大顆粒，主要由F、Ca、O、S、C和Na元素組成，含有約72.8%的CaF2。

1　材料與分析方法

1.1　源樣品的采集

取成都市興蓉污泥處理公司濕法塔人孔門(mén)上部、底部及底部?jī)?nèi)壁處垢樣，無(wú)水乙醇沖洗數(shù)次，用循環(huán)水式真空泵抽濾后，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)60℃下干燥24小時(shí)，再用碾缽碾磨垢樣至160目，封裝待用。

1.2　分析儀器

采用EMPYREAN型X射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD）分析濕法塔人孔門(mén)上部、底部及底部?jī)?nèi)壁垢樣的物相；采用JSM-6480型掃描電子顯微鏡（SEM）觀(guān)察濕法塔人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁垢樣的形貌特征；采用X射線(xiàn)熒光光譜儀（XRF）分析濕法塔人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁垢樣所含的無(wú)機(jī)元素以及其含量。

2　結(jié)果與討論

取濕法塔人孔門(mén)上部、底部和底部?jī)?nèi)壁的垢樣，分別對(duì)其做XRD分析，再將測(cè)得的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片對(duì)比，以確定垢樣的主要物相；通過(guò)SEM觀(guān)察濕法塔人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁垢樣的形貌，再采用XRF分析其元素組成及含量。

2.1　人孔門(mén)垢樣的XRD分析

圖1是濕法塔人孔門(mén)垢樣的XRD圖譜。圖1a是人孔門(mén)上部的XRD圖譜，其與半水亞硫酸鈣(CaSO·30.5H2O)的特征峰相符，2θ為 16.0°、16.6°、23.4°、28.3°、33.6°、34.2°和 49.3°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(101)、(002)、(112)、(122)、(212)、(221)、(303)晶面，因此人孔門(mén)上部垢樣主要由半水亞硫酸鈣(CaSO·30.5H2O)組成［14］。而人孔門(mén)底部垢樣的XRD圖卻在2θ為11.6°、23.4°、46.9°等處也有較強(qiáng)的衍射峰，見(jiàn)圖1b，表明人孔門(mén)底部垢樣中，除了富含的CaSO·30.5H2O以外，同時(shí)也含有大量的水滑石(鋁碳酸鎂)［15］。令人感到驚奇的是，濕法塔底部?jī)?nèi)壁垢樣的XRD衍射圖在28.3°、47.1°、55.9°、68.8°和 76.0°處的衍射峰與CaF2的特征峰(JCPDS No.77-2094)匹配，見(jiàn)圖1c，表明濕法塔人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁的垢樣主要由CaF2組成［16］。由以上分析可看出，在脫硫循環(huán)系統(tǒng)中，濕法塔人孔門(mén)各處垢樣的組成相不一致，這可能是氟化鈣溶解度最小，最易沉積，以及人孔門(mén)各處不一致的材質(zhì)和壓力造成的。

取成都市興蓉污泥處置有限責(zé)任公司的循環(huán)水樣，用離子色譜（XRF）檢測(cè)其含氟量，兩次檢測(cè)結(jié)果表明循環(huán)水中含氟量約為15.4 mg/L；用ICP檢測(cè)自來(lái)水中的鈣離子濃度，約含36.0 mg/L；脫硫系統(tǒng)中水溫約為70℃，在此富含鈣和氟離子的條件下，且長(zhǎng)期高溫的環(huán)境中，氟離子與鈣離子結(jié)合形成CaF2垢，主要沉積在人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁。

圖1　(a)人孔門(mén)上部、(b)人孔門(mén)底部和(c)人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁垢樣的XRD圖Fig.1　XRD patterns for fouling sample at(a)the top of manhole door,(b)the bottom of manhole door,and(c)the inner bottom of manhole door

2.2　濕法塔人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁垢樣的SEM分析

CaF2難溶于水，微溶于無(wú)機(jī)酸，與熱的濃硫酸作用生成氫氟酸，可用于制備氫氟酸［17］。在工業(yè)生產(chǎn)上，它是一種易積垢難處理，對(duì)管道、噴嘴等部位危害極大的物相。因此，對(duì)CaF2垢的研究具有極大的現(xiàn)實(shí)意義。圖2展示了人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁垢樣的SEM圖。從圖2a和2b可看出，此垢樣中含有大量菱形狀的細(xì)小顆粒，這是CaF2顆粒的典型形貌，除此以外，垢樣中還有粒徑較大的顆粒。圖2c是一顆粒徑大于10μm的顆粒，可看出此顆粒由許多小顆粒團(tuán)聚而成。如圖2d所示，這些小顆粒的形狀有異于CaF2，表明人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁的垢樣還含有別的相。通過(guò)對(duì)人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁垢樣的研究分析，表明垢樣不是單一的CaF2顆粒，而是多種物相的混合。

2.3　濕法塔人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁垢樣的XRF分析

為了更深入的研究人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁垢樣的組成，我們對(duì)樣品進(jìn)行XRF分析。如表1所示，樣品中主要含F(xiàn)、Ca、O、S、C和Na元素，所占比例分別為35.4%、35.0%、17.5%、4.8%、4.5%和1.4%。假設(shè)垢樣中的F元素均以CaF2的形式存在，則垢樣中含72.8%的CaF2。由S和C元素的存在可知垢樣中還含有少量的CaSO·30.5H2O和CaCO3，Na元素的存在表明垢樣中還含有未徹底溶解的鈉鹽或Na2O晶體。表2是垢樣中所含的一些微量元素，由此可知垢樣中還存在Hg、Fe、P、Si、Al、Cr和Sr元素，這些元素均是污泥燃燒后，由系統(tǒng)料液帶入的。

圖2.人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁垢樣不同放大倍數(shù)的SEM圖Fig.2 SEM images with different magnification for fouling sample at the inner bottom of manhole door

表1　人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁垢樣的主要元素及含量Tab.1 The main elements and contents for fouling sample at the inner bottom of manhole door

表2　人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁垢樣的微量元素及含量Tab.2　The trace elements and contents for fouling sample at the inner bottom of manhole door

3　結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)濕法塔人孔門(mén)垢樣的XRD分析，發(fā)現(xiàn)人孔門(mén)上部、底部和底部?jī)?nèi)壁垢樣的組成相各異，且發(fā)現(xiàn)人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁垢樣中含有大量的CaF2。為了分析CaF2垢的原料特征，本文選擇CaF2垢較多的人孔門(mén)底部?jī)?nèi)壁作為主要研究對(duì)象，對(duì)其微觀(guān)形貌、晶型、元素組成和成分進(jìn)行進(jìn)一步分析。SEM表征說(shuō)明CaF2是呈菱形的細(xì)小顆粒，并且垢樣中還含由細(xì)小顆粒團(tuán)聚而成的大顆粒，可知垢樣中還含有別的物相；XRF 分析表明垢樣中主要含 F、Ca、O、S、C和Na元素，約含72.8%的CaF2，且可能存在CaSO·30.5H2O和CaCO3。本文對(duì)濕法塔人孔門(mén)垢樣的分析為脫硫循環(huán)系統(tǒng)解決積垢和堵塞問(wèn)題提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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