徐振亞　張　華　李秋菊　洪　新

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點試驗室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應用重點試驗室和上海大學材料科學與工程學院，上海 200072)

在傳統(tǒng)不銹鋼冶煉中，鉻鐵作為主要原料之一，首先需要礦熱爐冶煉，再與廢鋼等其他原料一起熔化冶煉，這就產(chǎn)生了二次耗能，也增加了生產(chǎn)成本。與采用高電耗的含鉻鎳金屬再進行二次熔化的傳統(tǒng)方式相比，鐵浴法還原鉻礦直接制備不銹鋼母液能縮短工藝流程，并降低能耗和成本。

鉻礦鐵浴熔融還原可歸納為兩個過程：

(1)鉻礦向渣中溶解

(Fe,Cr) (Cr,Al)2O4=(FeO)+(MgO)+

(Cr2O3)+(Al2O3)

(1)

隨著溶解反應的進行，鉻礦尺寸越來越小，MgO和Al2O3不斷向渣中擴散，渣中的MgO和Al2O3含量不斷增加。

(2)鉻氧化物與鐵氧化物在渣- 碳界面的反應

(CrO)+C=Cr+CO

(2)

(Cr2O3)+3C=2Cr+3CO

(3)

(FeO)+C=Fe+C

(4)

反應過程是由物質(zhì)的擴散和界面化學反應諸環(huán)節(jié)組成的串聯(lián)過程。而反應過程的總速率則和這些組成環(huán)節(jié)的速率或其內(nèi)出現(xiàn)的阻力有關(guān)。其中速率最慢或阻力最大、對總反應速率影響最大的環(huán)節(jié)是反應過程速率的限制環(huán)節(jié)。

蔣國昌等[1]進行了15 t鐵浴熔融還原工業(yè)性試驗，成功冶煉出Cr13和Cr18Ni8兩種不銹鋼母液，并研究了相關(guān)工藝參數(shù)。付輝龍等[2]、劉之彭等[3]等采用低品位礦、不銹鋼粉塵和不銹鋼渣等含鉻鎳物料進行了鐵浴還原試驗，獲得了較好的還原效果。

上述對含鉻物料的熔融還原試驗中，鐵水中鉻質(zhì)量分數(shù)都相對較低(5%～18%)。隨著新型不銹鋼品種的開發(fā)，尤其是各種超級雙相不銹鋼和經(jīng)濟型雙相不銹鋼的開發(fā)和應用，對不銹鋼母液的鉻含量提出了更高的要求[4]，如：經(jīng)濟型雙相不銹鋼(Cr 的質(zhì)量分數(shù)>20%)、超級雙相不銹鋼(Cr 的質(zhì)量分數(shù)>25%)、特級雙相不銹鋼(Cr 的質(zhì)量分數(shù)>32%)，所以研究高鉻含量條件下鉻礦的熔融還原對研發(fā)新型不銹鋼有著重要意義。本文研究了鉻礦在較高鉻含量的鐵浴中采用碳還原時的還原率，考察了鐵水中鉻含量、還原時間、還原溫度和渣堿度對鉻礦還原的影響。

1　試驗條件與方法

試驗加熱設(shè)備采用豎式高溫電阻爐。試驗容器為剛玉坩堝，并用石墨坩堝作為外層保護坩堝。使用石英管進行取樣，并用石英棒進行攪拌。

試驗原料為土耳其鉻礦，利用XRF和XRD測得其化學成分及物相結(jié)果如表1和圖1所示。可以發(fā)現(xiàn),金屬元素均以氧化物的形式存在，且最主要的存在形式是(Mg,Fe) (Cr,Al)2O4、MgCr2O4和MgFeAlO4，其中(Mg,Fe) (Cr,Al)2O4是一種復雜的礦相，它由幾類尖晶石相按不同比例組成。試驗所用的鐵水原料是由高純鐵粉、鉻鐵和分析純石墨粉配制而成，鉻鐵的化學成分如表2所示。另外，還原劑為分析純石墨粉，熔渣根據(jù)CaO- SiO2- Al2O3三元渣系由分析純試劑配制而成，并進行預熔。

首先在坩堝中加入200 g鐵水和50 g預熔渣制備初始鐵浴，并調(diào)整初始鐵浴中的鉻含量、反應溫度及覆蓋渣層的堿度。待鐵浴形成后，向坩堝中加入7.5 g鉻礦粉和足量還原劑(3 g石墨)進行鉻礦熔融還原。每隔一段時間從鐵浴中取出一份渣樣和金屬樣來探討還原時間對鉻礦還原的影響。還原結(jié)束后，將還原渣樣破碎、研磨制成粉，通過XRF檢測覆蓋渣的成分；金屬樣品經(jīng)表面拋光后制取直讀光譜試樣。通過直讀光譜確定不同還原階段鐵浴的成分。根據(jù)鐵浴及覆蓋渣的成分，得到鉻礦還原的還原率，其計算方法如式(5)所示。

(5)

式中：W殘留鉻為渣中殘留鉻的質(zhì)量分數(shù)；W殘留鐵為渣中殘留鐵的質(zhì)量分數(shù)。

表1　土耳其鉻礦的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1　Chemical composition of the Turkey chrome ore (mass fraction)　%

表2　鉻鐵的化學成分(質(zhì)量分數(shù)) Table 2　Chemical composition of the ferrochrome (mass fraction)　%

圖1　土耳其鉻礦的XRD圖譜Fig.1　 XRD patterns of the Turkey chrome ore

2　試驗結(jié)果與討論

2.1　鐵水中鉻含量對鉻礦還原的影響

為了研究還原時間對鉻礦還原的影響，將鐵浴中鉻質(zhì)量分數(shù)分別調(diào)整為15%、20%、25%、30%、32%和34%，碳質(zhì)量分數(shù)為6%，為保證還原完全，將還原時間定為120 min，還原溫度為1 550 ℃，渣堿度R=1.0，所得試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2　鐵水鉻含量對鉻還原率的影響Fig.2　Effect of chromium content in iron melt on the reduction rate of chromium

由圖2可以看出，隨著鐵水中鉻含量的增加，鉻礦的還原率逐漸降低，且降低幅度越來越大。在鐵水鉻質(zhì)量分數(shù)為30%時，還原率曲線出現(xiàn)了拐點，在這之后鉻礦的還原率急劇下降。當鐵水鉻質(zhì)量分數(shù)在15%～30%范圍內(nèi)，鉻還原率平緩降低，從90.53%降低到74.7%，鐵水鉻質(zhì)量分數(shù)平均每增加1%，還原率降低1.06%。當鐵水鉻質(zhì)量分數(shù)在30%～35%范圍內(nèi)，鉻還原率陡然降低，從74.7%降低到48.4%，鐵水鉻質(zhì)量分數(shù)平均每增加1%，還原率降低5.26%。

根據(jù)固體碳還原熔渣中(Cr2O3)的熱力學方程：

(Cr2O3)+3C(S)=2[Cr]+3CO

(6)

取aC(S)=1，PCO=101 325 Pa，反應的等溫方程式則可表示為：

(7)

式中：ai為組元i的活度。

2.2　還原時間對鉻礦還原的影響

為了研究還原時間對鉻礦還原的影響，將鐵浴中鉻質(zhì)量分數(shù)設(shè)為30%，碳質(zhì)量分數(shù)為6%，還原時間定為100 min，渣堿度R=1.0，還原溫度為1 550 ℃，每隔25 min取樣一次，所得試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3　還原時間對鉻還原率的影響Fig.3　Effect of reduction time on the reduction rate of chromium

2.3　還原溫度對鉻礦還原的影響

為了研究還原溫度對鉻礦還原的影響，將鐵浴中鉻質(zhì)量分數(shù)設(shè)為30%，碳質(zhì)量分數(shù)為6%，還原時間定為120 min，還原溫度為1 550、1 570和1 590 ℃，渣堿度R=1.0，所得試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4　還原溫度對鉻還原率的影響Fig.4　Effect of reduction temperature on the reduction rate of chromium

2.4　渣堿度對鉻礦還原的影響

為了研究渣堿度對鉻礦還原的影響，將鐵浴中鉻質(zhì)量分數(shù)設(shè)為30%，碳質(zhì)量分數(shù)為6%，還原時間定為120 min，還原溫度為1 550 ℃，保持渣總量50 g，Al2O3質(zhì)量分數(shù)15%，調(diào)整CaO和SiO2含量使得渣堿度分別為1.0、1.1和1.2，所得試驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，在堿度1.0～1.2范圍內(nèi)，當R=1.1時還原率最高。渣的堿度影響鉻還原率主要有兩方面因素：一是堿度影響渣的黏度，二是堿度影響鉻在渣金間的分配比。當渣由堿性向酸性轉(zhuǎn)變時，渣的黏度增高，如2.3節(jié)中所述，渣黏度大不利于還原反應的進行。另一方面，降低堿度可以提高鉻在渣金間的分配比，有利于提高鉻的還原率。所以綜合考慮，選擇合理的渣型對提高鉻還原率是有益的。

圖5　渣堿度對鉻還原率的影響Fig.5　Effect of slag basicity on the reduction rate of chromium

3　結(jié)論

(1)在1 550 ℃溫度還原時，隨著鐵水中鉻含量的增加，鉻的還原率隨之降低，在鉻質(zhì)量分數(shù)為30%左右時，鉻還原率降低并出現(xiàn)拐點，繼續(xù)提高鉻含量，鉻還原率急劇降低。

(2)在還原溫度1 550 ℃、鉻質(zhì)量分數(shù)30%條件下，還原反應進行到75 min時反應逐漸趨于平衡。

(3)在鉻質(zhì)量分數(shù)25%、渣堿度R=1.0條件下，升高還原溫度能顯著提高鉻的還原率。

(4)在還原溫度1 550 ℃、鉻質(zhì)量分數(shù)25%條件下，當堿度R=1.1時鉻的還原率最高。

[1] 蔣國昌,徐匡迪. 熔融還原技術(shù)的發(fā)展[J]. 上海金屬, 1988,10 (3): 3- 12.

[2] 付輝龍,牛帥,陳文彬,等. 含鉻物料鐵浴碳氫還原的試驗研究[J].過程工程學報,2013,13(2): 246- 249.

[3] 劉之彭,毛佳君,李秋菊,等.不銹鋼渣中氧化鉻還原的試驗研究[J].上海金屬,2009,31(6): 19- 22.

[4] 江來珠,張偉,王治宇.經(jīng)濟型雙相不銹鋼的研發(fā)進展 [J].鋼鐵研究學報, 2013, 25 (4): 1- 14.

[5] 郭上型, 董元篪. Fe- Cr- C- P系高鉻熔體的熱力學研究[J].鋼鐵研究學報, 1995 , 7(2): 15- 20.