許繼芳　楊　瑩　翁文憑　盛敏奇　張捷宇　陳　瑤

(1.蘇州大學沙鋼鋼鐵學院，江蘇蘇州　215021；2.上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上?！?00072)

我國包頭白云鄂博礦區(qū)蘊含豐富的鈮資源，但由于礦床中鈮礦和鐵礦、稀土礦共生，呈現(xiàn)貧、細、雜等特點，鈮精礦品味低，提取難度很大，鈮資源富集和提取方法存在工藝流程長、能耗高、成本高等弊端，鈮資源尚未得到充分利用[1]。白云鄂博礦鈮資源提鈮工藝一般包括鈮的選礦、富集和精礦冶煉，其中富鈮渣是重要的中間產(chǎn)物[2]。以選擇性還原- 熔分- 冶煉鈮鐵合金為例，鈮精礦高溫還原- 熔分提鐵后將獲得含Nb2O5約為4%～10%(質量分數(shù))的富鈮渣[3]?，F(xiàn)行富鈮渣中鈮資源分離提取工藝主要分為火法工藝和濕法工藝[4- 8]，但一直未能有效解決富鈮渣提鈮技術難題，制約鈮資源的利用。

采取熔鹽電解方法進行金屬的電化學選擇性提取分離，具有產(chǎn)物純度高、資源綜合利用較好等優(yōu)勢而備受青睞。近年來，以FFC(Fray- Farthing- Chen)法和SOM(Solid oxide Oxygen- ion- conducting Membrane)法為代表的熔鹽電脫氧技術興起，為實現(xiàn)難熔金屬直接從氧化物甚至復雜原礦提取制備金屬及合金提供了新途徑[9- 10]。熔融氧化物電解(Molten Oxide Electrolysis，MOE)技術，則改進了熔鹽電解中電流效率低、原料要求高等不足，實現(xiàn)電解熔融金屬氧化物制備金屬及合金及功能材料等[11- 13]。本課題組結合富鈮渣特點，綜合比較各種富鈮渣中鈮資源提取分離方法，提出采取熔融氧化物電解方法，實現(xiàn)富鈮渣中鈮資源電化學選擇性還原和分離[14]。

電解電壓是熔融氧化物電解過程中的重要控制參數(shù)，其大小與相關物質的理論分解電壓和過電勢有關。同時理論分解電壓是探索電極過程機制和控制電解過程的重要依據(jù)，因此，理論分解電壓的計算具有非常重要的意義[15]。熔融氧化物電解過程中鈮、鐵元素選擇性還原所涉及到的分解電壓數(shù)據(jù)非常匱乏。此外，電解過程中相關物質的理論分解電壓還與溫度、熔渣中相關組分活度和賦存狀態(tài)等因素有關。本文以富鈮渣中的主要成分SiO2、CaO、FeO和Nb2O5為例，構建SiO2- CaO- FeO- Nb2O5含鈮渣體系，通過計算電化學還原過程中相關反應的理論分解電壓，討論可能存在的化學反應及其優(yōu)先程度和各種物質的析出順序，分析電解過程中熔渣組元活度和含量變化對電解過程的影響，從化學熱力學角度分析SiO2- CaO- FeO- Nb2O5含鈮渣體系中電化學選擇性提取鈮資源的可行性，以便為富鈮渣中鈮資源的電化學提取分離提供指導。

1　含鈮渣主要物相確立和熱力學計算

為確立SiO2- CaO- FeO- Nb2O5含鈮渣體系中主要物相，采用預熔法配制含鈮渣，渣中鐵氧化物含量按照“全鐵法”由Fe3O4進行折算。試驗試劑為分析純SiO2、CaO、Fe3O4和Nb2O5，試劑均在950 ℃煅燒30 h，以去除水分。之后按照表1中的兩種配比進行稱量，在瑪瑙研缽中混合并壓片，混合后的試樣裝入坩堝，在高溫爐中1 550 ℃下保溫2 h使其熔化均勻，將熔化的渣樣淬冷、搗碎、研磨、篩分(顆粒尺寸<0.150 mm)和干燥，制備預熔渣。對預熔母渣渣樣采用X射線 (D/MAX- 3C，CuKα，40 kV)對渣樣進行分析，以確定預熔渣中主要物相。

表1　含鈮渣的化學成分 (質量分數(shù))Table 1　Chemical compositions of niobium- bearing slag (mass fraction) 　%

渣樣S1 和S2的XRD圖譜如圖1所示。結果表明，渣樣的主要物相為2CaO·SiO2和CaO·SiO2，還有少量的CaO·Nb2O5和2CaO·Nb2O5存在。當預熔渣中加入FeO組分后，渣中還存在少量的FeO·Nb2O5。同時XRD圖譜顯示，由于渣樣晶化不夠，非晶態(tài)的“饅頭峰”比較明顯。因此，本文確定的熔渣組分由單一氧化物(如CaO、SiO2、FeO和Nb2O5)和復合氧化物(如硅酸鈣(CaO·SiO2)、鈮酸鐵(FeO·Nb2O5)和鈮酸鈣(CaO·Nb2O5))構成，電解過程中熱力學分析將圍繞上述組分展開。

圖1　渣樣的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of the slag samples

采用Gibbs自由能函數(shù)法[16]進行計算，并求出氧化物的理論分解電壓，計算采用的數(shù)據(jù)主要來自《實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊》[16]，結合相關熱力學軟件數(shù)據(jù)進行計算，并由Gibbs自由能變計算得到各氧化物理論分解電壓和溫度的關系。計算過程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2　熱力學計算結果及分析

2.1　含鈮渣中各單一氧化物的熱力學計算

含鈮渣電解過程中各單一氧化物Gibbs自由能變與溫度的關系如圖2所示。在1 400～ 1 600 ℃范圍內(nèi)，鐵氧化物(FeO)最容易被還原，而CaO還原反應的Gibbs自由能最小，即具有最強的穩(wěn)定性?？梢钥闯?，在上述溫度范圍內(nèi)，鐵氧化物首先還原析出單質鐵，然后是鈮氧化物(Nb2O5)，之后是SiO2，CaO最后還原。從Gibbs自由能負值大小可判斷出，在電解過程中，各單一氧化物還原析出先后順序是Fe、Nb、Si、Ca金屬單質。

圖2　各單一氧化物Gibbs自由能變與溫度關系Fig.2　Relationship between Gibbs free energy and temperature for simple oxide

1 400、15 00和1 600 ℃下各單一氧化物的理論分解電壓如圖3所示，可見鐵氧化物的理論分解電壓最低，1 500 ℃時FeO、Nb2O5和SiO2的理論分解電壓分別為0.78、1.19和1.54 V，CaO的理論分解電壓最高，約為2.30 V。通過對比各單一氧化物的理論分解電壓，可以更加直觀地看出電化學選擇性還原的難易程度，鐵氧化物具有最低的分解電壓，從而優(yōu)先被還原，其次是鈮氧化物被電化學還原，活潑金屬氧化物如CaO等則最難以電化學還原。因此，在適宜的物理化學條件和電化學參數(shù)下，可實現(xiàn)鈮元素和鐵元素的選擇性還原(如圖3所示，1 500 ℃時，理論上電壓<1.54 V即可)，獲得鈮鐵金屬及合金如FexNby等。另外，電解過程中SiO2、CaO等氧化物也可能電解產(chǎn)生活潑金屬如Si、Ca等，可對鐵和鈮的氧化物進行金屬熱還原，提高電解效率。

圖3　不同溫度下各單一氧化物的 理論分解電壓Fig.3　Decomposition voltages (Ed) of the simple oxide at different temperatures

2.2　復合氧化物對電化學還原過程的影響

預熔渣中所含物相為復合氧化物，在電解過程中，復雜的復合氧化物在反應中將會分解轉化成簡單的復合氧化物或者單一氧化物，而后進一步逐步脫氧還原，最終電解析出單質金屬或合金。因此復合氧化物的存在對電化學還原過程有一定影響。以預熔渣中主要物相硅酸鈣(CaO·SiO2)、鈮酸鐵(FeO·Nb2O5)和鈮酸鈣(CaO·Nb2O5)為例，考察含鈮渣中復合氧化物對電解過程的影響。電解過程中，可能發(fā)生的反應 (1)～(10)如圖4所示，其中存在鈮元素電化學還原的方程為(4)、(7)、(8)和(10)。各個反應的吉布斯自由能變和理論分解電壓與溫度關系分別見圖4和圖5。

鈮酸鐵首先電解析出鐵，然后是鐵氧化物電解析出鐵；隨后鈮酸鐵可同時析出鐵、鈮金屬，鈮氧化物和鈮酸鈣析出鈮金屬，之后是SiO2、硅酸鈣電解析出，CaO最后電解析出鈣金屬。從Gibbs自由能變的大小可以推斷出，在含鈮渣熔融氧化物電解的過程中，金屬還原析出的先后順序是Fe、Nb、Si、Ca。從理論分解電壓的大小可以看出，1 500 ℃時，理論上電壓>1.06 V，鈮酸鈣電解析出鈮金屬，而在電壓<1.38 V，即可實現(xiàn)鈮、鐵的選擇性還原，因此，控制電化學參數(shù)，可實現(xiàn)鈮、鐵元素的選擇性還原。因此，復合氧化物降低了金屬的析出電位，有利于電解過程中Fe、Nb金屬還原的析出和分離。

圖4　電化學還原過程中可能存在的化學 反應的Gibbs自由能變與溫度關系Fig.4　Relationship between Gibbs free energy and temperature of the possible reactions during electrochemical process

圖5　1 500 ℃電解過程可能存在的化學 反應的理論分解電壓Fig.5　Decomposition voltages of the possible reactions during electrochemical process at 1 500 ℃

2.3　氧化物活度對電化學還原過程的影響

上述理論分解電壓的計算是指純氧化物而言，計算得到的理論分解電壓均為標準狀態(tài)下的數(shù)值。實際電解過程中氧化物并非處于標準狀態(tài)，而是以一定濃度存在熔渣電解質中，因此，如考慮熔融氧化物體系中各氧化物的活度，則宜采用式(6)：

(6)

當以各氧化物的濃度代替活度時，則有：

(7)

式中：α為熔渣中氧化物的活度，c為熔渣中氧化物的摩爾濃度，mol%。

CaO- FeO- SiO2- Nb2O5四元渣系暫未有公開的試驗數(shù)據(jù)發(fā)表，因此，本文在熔渣結構理論和熱力學模型的基礎上，依據(jù)分子離子共存理論的活度計算模型[17]，建立CaO- FeO- SiO2- Nb2O5四元渣系活度計算模型?；谌墼须x子、簡單分子和復合分子間的化學平衡關系，以及已有的化學平衡熱力學數(shù)據(jù)，計算熔渣中各組元的活度，從而計算各氧化物的分解電壓。根據(jù)熔渣結構的離子與分子共存理論，結合相關相圖以及XRD物相分析結果，認為CaO- FeO- SiO2- Nb2O5四元渣系中可能存在的物相單元有Ca2+，F(xiàn)e2+，O2-，SiO2，Nb2O5，CaO·SiO2，2CaO·SiO2，CaO·Nb2O5，2CaO·Nb2O5，F(xiàn)eO·Nb2O5和2FeO·SiO2。選用表1所示的含鈮渣為對象，利用MATLAB計算程序求解上述非線性方程組，可得渣中各組元活度，熔渣中各組元的活度隨溫度的變化如圖6所示。計算結果表明，在1 400～1 600 ℃溫度范圍內(nèi)，Nb2O5和CaO組元的活度隨著溫度的升高而增加，而FeO和SiO2組元的活度隨溫度的升高而略微降低。計算的Nb2O5組元的活度范圍為1.1×10- 5～1.3×10- 4，與文獻報道的有關Nb2O5組元的活度系數(shù)在10- 4～10- 2數(shù)量級之間基本一致[18]。

圖6　溫度對組元活度的影響Fig.6　Effect of the temperature on the activity of slag components

將利用熔渣分子和離子共存理論計算的各組元的活度代入式(6)，從而計算出各氧化物的分解電壓，1 500 ℃溫度下活度修正分解電壓的結果如圖7所示。結果表明，活度修正將提高各氧化物的分解電壓，其中活度較低的Nb2O5和CaO組元活度修正的影響顯著。如Nb2O5的分解電壓由1.19 V提高到1.53 V，CaO的分解電壓由2.30 V提高到2.49 V。但活度修正后仍未改變含鈮渣熔融氧化物電解過程中的金屬還原析出的先后順序(Fe、Nb、Si、Ca)，仍可實現(xiàn)鈮和鐵元素的選擇性還原和分離。

圖7　1 500 ℃溫度下活度對各氧化物分解電壓的影響Fig.7　Effect of activity on the decomposition voltages of the simple oxide at 1 500 ℃

2.4電解質組分變化對電化學還原過程的影響

隨著電解的進行，熔渣中FeO和Nb2O5含量將逐漸降低，電解質組分將發(fā)生變化，從而影響電化學還原過程。熔渣組元活度也將發(fā)生變化，從而對各組元分解電壓產(chǎn)生影響。依據(jù)上述熔渣分子和離子共存理論，計算了熔渣組分變化對各組元活度和分解電壓的影響，如圖8所示。結果表明，電解過程中電解質組分變化影響各氧化物的活度和分解電壓，其中對Nb2O5和FeO組元活度和分解電壓的影響顯著。隨著電解過程的進行，熔渣中Nb2O5和FeO含量逐漸降低，Nb2O5和FeO的分解電壓逐漸升高。但熔渣中FeO仍優(yōu)先還原析出，當Nb2O5的質量分數(shù)低于0.5%時，熔渣中的SiO2將優(yōu)先于Nb2O5被還原，從而改變金屬還原析出的先后順序。

3　結論

(1)從熱力學上分析了含鈮渣電化學選擇性還原過程中可能發(fā)生的反應，計算了反應的Gibbs自由能變化以及分解電壓，得出反應物的電解難易程度以及反應順序，通過控制含鈮渣中鈮鐵比例和電化學參數(shù)，實現(xiàn)含鈮渣直接制備鈮鐵合金。

圖8　熔渣組分變化與各組元(a)活度和(b)分解電壓之間的關系Fig.8　Relationship among (a) the activity and (b) the decomposition voltages of slag components with varying slag composition

(2)含鈮渣中復合氧化物降低了金屬的析出電位，有利于電化學還原過程中Fe、Nb金屬的還原析出；活度修正將提高各氧化物的分解電壓，但未改變電解過程中的金屬還原析出的先后順序；電解過程中電解質組分變化影響各氧化物的活度和分解電壓，其中對Nb2O5和FeO組元活度和分解電壓的影響顯著。

[1] 林東魯, 李春龍, 鄔虎林. 白云鄂博特殊礦采選冶工藝攻關與技術進步[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2007.

[2] 程敏清. 白云鄂博鈮礦床鈮礦物特性及鈮利用可行性[J]. 有色金屬, 2005, 57(2): 18- 20.

[3] 許延輝. 包頭白云鄂博資源中鈮、鈧提取技術取得突破[J]. 稀土信息, 2012 (3): 29- 30.

[4] EL- HUSSAINI O M, MAHDY M A E. Extraction of niobium and tantalum from nitrate and sulfate media by using MIBK [J]. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 2001, 22(2):633- 650.

[5] ZHOU H M,ZHENG S L,ZHANG Y. Kinetic investigations on the leaching of niobium from a low- grade niobium- tantalum ore by concentrated KOH solution [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2004, 12(2): 202- 207.

[6] 周宏明，鄭詩禮，張懿. 鈮鉭濕法冶金技術概況及發(fā)展趨勢探討[J]. 現(xiàn)代化工, 2005, 25(4): 16- 19.

[7] ZHU Z W，CHENG C Y. Solvent extraction technology for the separation and purification of niobium and tantalum: a review [J]. Hydrometallurgy, 2011, 107(1/2): 1- 12.

[8] YAN X Y, FRAY D J. Production of niobium powder by direct electrochemical reduction of solid Nb2O5in a eutectic CaCl2- NaCl melt [J]. Metallurgical & Materials Transactions B , 2002, 33(5): 685- 693.

[9] 何理, 魯雄剛, 陳朝軼. 固體透氧膜法制備金屬鈮[J]. 中國有色金屬學報, 2008, 18(7): 1336- 1340.

[10]肖巍, 朱華, 尹華意, 等. 熔鹽電化學低碳冶金新技術研究[J]. 電化學, 2012, 18(3): 193- 200.

[11] SADOWAY D R. New opportunities for metals extraction and waste treatment by electrochemical processing in molten salts [J]. Journal of Materials Research, 1995, 10(3): 487- 492.

[12] WANG D, GMITTER A J, SADOWAY D R. Production of oxygen gas and liquid metal by electrochemical decomposition of molten iron oxide[J]. Journal of the Electrochemical Society , 2011, 158(6): E51- E54.

[13] SIRK H C, SADOWAY D R, SIBILLE L. Direct electrolysis of molten Lunar regolith for the production of oxygen and metals on the moon[J]. Ecs Transactions, 2010, 28(6): 367- 373.

[14] 張捷宇，許繼芳，盛敏奇，等. 一種鈮精礦熔融氧化物電解制備鈮鐵合金的方法: CN201310095516.4[P]. 2013- 06- 19.

[15] 邱竹賢. 鋁冶金原理與應用[M ]. 北京: 中國礦業(yè)大學出版社, 1998.

[16] 葉大倫, 胡建華. 實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊 [M]. 2版. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2002.

[17] 張鑒, 成國光, 王立軍,等. 冶金熔體和溶液的計算熱力學[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2007.

[18] PAHLEVANI F, SHIBATA H. Behavior of vanadium and niobium during hot metal dephosphorization by CaO- SiO2- FetO slag [J]. ISIJ International, 2011, 51(10): 1624- 1630.