李　竹　彭望君　王子明　周艾琳　李建朝　張捷宇

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點試驗室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點試驗室和上海大學材料科學與工程學院，上海　200072)

脫氧是煉鋼的基本任務(wù)之一。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的脫氧方法已經(jīng)無法滿足人們對鋼材質(zhì)量越來越高的要求[1]，亟待尋求一種潔凈的方法脫除鋼中的氧。在該背景下，周國治等[2- 6]提出了“可控氧流冶金”理念，即在金屬液與覆蓋在其表面的熔渣之間施加外加電場引導(dǎo)氧在異相間傳遞，形成方向性的氧流，從而有效脫除金屬熔體中的氧。魯雄剛等[7- 8]利用此方法在銅液與Na3AlF6- Al2O3渣系間施加穩(wěn)定的直流電場，取得了良好的脫氧效果。張捷宇等[9- 10]在CaO- MgO- Al2O3渣與鋼液間施加直流電場，實現(xiàn)了鋼液的無污染脫氧。但目前研究主要集中在熔渣組分和電勢參數(shù)的優(yōu)化等，對于高溫電極反應(yīng)和渣金間氧傳遞過程的研究較少。本文采用循環(huán)伏安掃描的方法，研究了CaO- MgO- Al2O3渣與IF鋼在1 823 K下的氧傳遞過程和電極電化學反應(yīng)。

1　試驗材料與方法

試驗原料包括分析純試劑CaO、MgO、A12O3，使用前均在箱式電阻爐內(nèi)1 223 K保溫6 h，以充分去除試劑中的水分和碳酸鹽。然后將CaO粉碎篩分后，按照44%CaO- 5%MgO- 51%A12O3的質(zhì)量分數(shù)配比，與MgO、A12O3粉末混合均勻。再將混勻粉末置于石墨坩堝內(nèi)，在感應(yīng)爐中升溫至1 773 K保溫0.5 h，攪拌均勻待熔化后取出，在空氣中淬冷，搗碎、研磨、篩分、干燥。試驗用IF鋼的化學成分如表1所示。

表1　試驗用IF鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1　Chemical composition of the tested IF steel (mass fraction) 　%

采用美國普林斯頓HCP- 803電化學工作站對反應(yīng)體系進行循環(huán)伏安測試，整個試驗裝置示意圖如圖1(a)所示。在純爐渣體系試驗中，直接在剛玉坩堝中加入200 g CaO- MgO- Al2O3預(yù)熔渣；在渣金體系試驗中，先向剛玉坩堝中加入100 g IF鋼樣，再加入200 g CaO- MgO- Al2O3預(yù)熔渣。隨后將剛玉坩堝外套石墨坩堝，整體放入加熱爐內(nèi)。最后將事先制作好的三根鉑絲電極(直徑0.5 mm)插入坩堝內(nèi)的適當位置并隨爐加熱，加熱前將爐管密閉抽真空，通入高純氬氣Ar(純度99.999%)。將溫度升至1 823 K后保溫20 min，待IF鋼完全熔化后，用石英管取出爐渣樣本，隨后調(diào)整好電極的高度開始測試，具體高度如圖1(b)所示。掃描完畢后，再用石英管取出爐渣樣本以待檢測。

圖1　電化學工作站試驗裝置圖(a)及反應(yīng) 系統(tǒng)剖面圖(b)Fig.1　Schematic of Electrochemical workstation test device (a) and sectional view of reaction system (b)

2　理論分析

熔渣與電極界面的電化學反應(yīng)，實際上是熔渣中的不同離子在電極上的放電(得失電子)過程，熔渣中O2-、Fe2+、Mg2+、Ca2+等離子的放電反應(yīng)，對應(yīng)的是氧化物的分解過程。因此，可以通過熔渣氧化物的分解電壓確定離子放電順序。以M+0.5O2(g)=(MO)為例，熔融電解質(zhì)化合物MO電解所需的電能等于它在恒壓下的生成吉布斯自由能的負值[11]，即：

(1)

(2)

表2　純爐渣體系熔渣成分、活度及氧化物分解電壓Table 2　Composition, activity and decomposition voltage of oxides in the pure slag system

表3　渣金體系熔渣成分、活度及氧化物分解電壓Table 3　Composition, activity and decomposition voltage of oxides in the slag and IF steel system

從表2和表3的計算結(jié)果可以看出，在外加電場掃描過程中，氧化物分解由易到難的順序是：MgO、FeO、CaO、Al2O3。爐渣中O2-放電反應(yīng)的電極電位是唯一的， 氧化物分解的難易程度決定了Fe2+、Mg2+、Ca2+等陽離子反應(yīng)的還原電位的大小。所以，陽離子的還原電位由小到大的順序是：eMg2+/Mg、eFe2+/Fe、eCa2+/Ca。

3　試驗結(jié)果與分析

3.1　純爐渣體系循環(huán)伏安曲線分析

在純爐渣體系試驗中，以200 mV/s的速率掃描4次得到的循環(huán)伏安曲線基本一致，如圖2(a)所示，氧化還原峰的數(shù)據(jù)如表4所示。在負向掃描過程中，曲線出現(xiàn)還原峰C1，還原峰的平均峰電位為-0.35 V，根據(jù)上述理論分析可知，該還原峰對應(yīng)Mg2+的還原反應(yīng)：Mg2++2e→Mg(g)。在正向掃描過程中，在1.0 V左右出現(xiàn)氧化峰A1，氧化峰的平均峰電位為1.04 V，對應(yīng)O2-的氧化反應(yīng)：2(O2-)-4e→O2(g)。從動力學的角度來看，在4次掃描過程中，峰電流逐漸變?nèi)酢Ｆ湓蚴牵涸趻呙柽^程中，反應(yīng)物不斷地被消耗，爐渣中氧化物濃度降低，渣中離子濃度降低，氧化還原峰的峰電流降低。

以300 mV/s的速率掃描結(jié)果如圖2(b)所示，可見在整個掃描過程不再有氧化還原反應(yīng)發(fā)生，爐渣呈純電阻特征。其原因是：隨著循環(huán)伏安掃描的進行，渣中氧化物不斷消耗，使得爐渣體系的成分發(fā)生變化，由低熔點區(qū)進入高熔點區(qū)，黏度升高、流動性變差。上述解釋在爐渣樣本的XRF/XRD分析結(jié)果中得到了驗證。如表5所示，與測試前爐渣相比，測試后爐渣的MgO含量降低，說明MgO在測試過程中發(fā)生了分解反應(yīng)。如圖3所示，在電化學測試過程中，測試前爐渣主要成分為CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3等，熔點較低、流動性較好；測試后爐渣主要成分為CaO·Al2O3、MgO·Al2O3、CaO·2Al2O3。其中MgO·Al2O3的熔點為2 135 ℃，CaO·2Al2O3的熔點為1 765 ℃，兩者熔點都較高，為常用的耐火材料，其出現(xiàn)是爐渣變黏稠的主要原因。

圖2　掃描速率為200和300 mV/s的純爐渣體系的循環(huán)伏安曲線 Fig.2　Cyclic voltammetry curves of the pure slag system obtained at the scanning rates of 200 and 300 mV/s

表4　圖3中的氧化還原峰A1、C1數(shù)據(jù)Table 4　A1 and C1 data of the oxidation/reduction peak in Fig.3

表5　電化學測試前后的爐渣組分Table 5　Compositions of the slag before and after electrochemical test　%

圖3　電化學測試前后爐渣的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of the slag before and after electrochemical test

3.2　渣金體系循環(huán)伏安曲線分析

在渣金體系試驗中，以50 mV/s的速率掃描，結(jié)果如圖4(a)所示，氧化還原峰數(shù)據(jù)如表6所示。第1次掃描結(jié)果見圖4(b)，負向掃描過程中，曲線先后出現(xiàn)C1、C2、C3三個還原峰，分別對應(yīng)Mg2++2e→Mg(g)、Fe2++2e→Fe(l)、Ca2++2e→Ca(g)過程。在正向掃描過程中，在掃描電壓為1.58 V時出現(xiàn)氧化峰A1，此氧化峰對應(yīng)O2-放電過程的電極反應(yīng)：2(O2-)-4e→O2(g)。在掃描電壓超過2.5 V后，析氧反應(yīng)激烈，造成電極有效面積和析氧超電勢的變化，電阻發(fā)生變化，導(dǎo)致電流出現(xiàn)明顯波動。在第2次掃描中(圖4(c))，在正向掃描電壓為1.70 V時出現(xiàn)氧化峰A1，負向掃描過程中，未出現(xiàn)還原峰。在第3、第4次掃描過程中(圖4(d))，曲線已無氧化還原峰，呈純電阻特性。

表6　圖4中氧化還原峰A1、C1、C2、C3數(shù)據(jù)Table 6　A1,C1,C2 and C3 data of the oxidation/reduction peak in Fig. 4

3.3　Pt電極的顯微組織與能譜分析

循環(huán)伏安測試完成后，測試所用鉑電極隨爐冷卻。試驗結(jié)束后，取出鉑絲電極，肉眼可觀察到工作鉑電極插入爐渣的部分變黑，其余仍為銀白色。為進一步確定鉑電極表面的析出物類型，對其進行形貌觀察及能譜分析。

圖5為工作鉑電極的SEM表面形貌，能譜分析結(jié)果如表7所示，分析可知圖5(b)中明亮和灰暗的部分均為爐渣。爐渣中凹孔的出現(xiàn)是由于氧氣在工作電極吸附、析出并排開爐渣所形成的空隙。這說明在渣金間外加直流電場脫氧的過程中，熔渣中O2-向陽極界面遷移，O2-在陽極上失去電子變成O2，非均質(zhì)形核、長大、析出、排開鉑絲電極周圍的爐渣從而形成凹坑。

從圖5(b)和5(d)可見鉑電極表面有規(guī)則的鱗片狀產(chǎn)物生成，EDS結(jié)果表明鱗片狀產(chǎn)物主要由Pt、Fe元素組成。結(jié)合Fe- Pt合金相圖[13]，鱗片狀產(chǎn)物為Fe與Pt形成的無限固溶體(γ- Fe,Pt)。這說明在渣金間外加直流電場脫氧的過程中，熔渣中Fe2+向陰極界面遷移，F(xiàn)e2+在陰極獲得電子變成液態(tài)Fe析出，析出的Fe與Pt形成(γ- Fe,Pt)固溶體。

圖4　掃描速率為50 mV/s時渣金體系的循環(huán)伏安曲線Fig.4　Cyclic voltammetry curves of the slag and IF steel system with a scanning rate of 50 mV/s

3.4　動力學步驟

44%CaO- 5%MgO- 51%Al2O3渣與IF鋼在Pt電極外加電場反應(yīng)過程的動力學步驟可以總結(jié)如下：

(1)熔渣中的Mg2+、Fe2+、Ca2+在外加電勢的作用下向鉑電極界面(陰極)的傳質(zhì)：(Mg2+)slag→(Mg2+)cathode、(Fe2+)slag→(Fe2+)cathode、(Ca2+)slag→(Ca2+)cathode；

(2)熔渣中的O2-向鉑電極界面(陽極)的傳質(zhì)：(O2-)slag→(O2-)cathode；

(3)O2-在陽極界面失去電子，發(fā)生陽極反應(yīng)：2(O2-)anode-4e→O2(g)；

(4)鋼液中的[O]傳質(zhì)到渣金界面并獲得2個電子：[O]steel+2e→(O2-)slag/steel；

(5)生成的氧離子向熔渣擴散：(O2-)slag/steel→(O2-)slag；

(6)Mg2+、Fe2+、Ca2+在陰極界面獲得電子，發(fā)生陰極反應(yīng)：(Mg2+)slag+2e→Mg(g)、(Fe2+)slag+2e→Fe(l)、(Ca2+)slag+2e→Ca(g)；

(7)鉑電極(陽極)界面的O2形核、長大、析出擴散：O2(anode)→O2(gas)。

氧離子向鉑電極界面的傳質(zhì)過程受溫度、爐渣黏度、氧離子濃度等因素影響，氧離子遷移率比較低，步驟(2)可能是反應(yīng)的控制環(huán)節(jié)；由于1 823 K高溫下界面反應(yīng)的速度比較快，步驟(3)不會是控制環(huán)節(jié)；通電前，渣金界面處于氧勢平衡，通電初期爐渣中(O2-)濃度較高，阻礙步驟(4)的進行，反應(yīng)后期，鋼液中的[O]濃度降低，步驟(4)可能為控制環(huán)節(jié)；隨著熔渣中MgO、FeO和CaO的還原，Mg2+、Fe2+、Ca2+濃度降低，離子擴散變慢，步驟(1)和(6)可能成為控速環(huán)節(jié)；在高純氬氣氛圍中，O2分壓極低，形核、長大、析出容易，氣泡的長大排出會對熔渣產(chǎn)生攪拌作用，步驟(7)不會為控速環(huán)節(jié)。

4　結(jié)論

(1)熔渣氧化物的分解電壓決定了離子放電順序，渣中陽離子的還原電位由小到大順序為：eMg2+/Mg、eFe2+/Fe、eCa2+/Ca。

(2)循環(huán)伏安曲線和能譜分析結(jié)果表明，渣中MgO、FeO和CaO在電場作用下發(fā)生分解，渣金體系外加電場脫氧的電極反應(yīng)受電勢參數(shù)、離子濃度等因素控制。

(3)在外加電場脫氧時，爐渣中的(O2-)在陰極放電形成O2析出，F(xiàn)e2+、Mg2+、Ca2+等在陽極被還原生成金屬或合金，爐渣氧勢降低，鋼液中的[O]向爐渣中擴散，從而達到鋼液脫氧的目的。

[1] 徐匡迪. 20世紀——鋼鐵冶金從技藝走向工程科學[J]. 上海金屬, 2002, 24(1):1- 10.

[2] 周國治,李福燊,魯雄剛,等.冶金過程新方向的探索——可控氧流冶金學. 魏壽昆院士百歲壽辰紀念文集[M].北京:科學出版社, 2006.

[3] 高運明,姜英,張華,等. 可控氧流冶金[J]. 武漢科技大學學報, 2007, 30(5): 449- 453.

[4] 高運明,郭興敏,周國治. 熔渣中氧傳遞機理的研究[J]. 鋼鐵研究學報, 2004, 16(4): 1- 6.

[5] 魯雄剛,丁偉中,李福燊,等. Electrochemistry of oxygen ion transport in slag [J]. 中國有色金屬學報(英文版), 2002, 12(2): 326- 329.

[6] 胡曉軍,魯雄剛,張捷宇,等. 冶金反應(yīng)過程中氧定向遷移的理論和應(yīng)用研究[C]//中國金屬學會青年學術(shù)年會會刊.無錫:中國金屬學會,2006.

[7] 魯雄剛,梁小偉,袁威,等. 渣金間外加電場無污染脫氧方法的研究[J].金屬學報,2005, 41(2): 113- 117.

[8] 梁小偉,孫銘山,魯雄剛,等. 渣金間外加電場無污染脫氧新方法[J]. 上海大學學報(自然科學版), 2003, 9(4): 318- 320.

[9] ZHANG J Y, LI J C, LU X G, et al. Study on unpolluted deoxidization with applied external voltage between molten steel and slag [C]//TOFA 2006 conference. Beijing: University of Science and Technology Beijing,2006:60- 71.

[10] LI J C, ZHANG J Y, LU X G, et al. Unpolluted deoxidization of molten steel with applied DC voltage between metal and slag[J]. Chinese Journal of Process Engineering , 2006, 6(S1):30- 34.

[11] 楊創(chuàng)煌, 高運明, 楊映斌,等. SiO2- CaO- MgO- Al2O3熔渣中鐵氧化物分解電壓的測定[C]//全國冶金物理化學學術(shù)會議.北京：中國稀土學會，2014.

[12] 梁英教. 無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊[M]. 沈陽：東北大學出版社, 1993.

[13] 何純孝. 貴金屬合金相圖及化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社, 2007.