任新苗，倪 磊，段 理，蘇 媛

(長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064)

任新苗,倪磊,段理,等.CaCu3Ti4O12/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的制備和介電性能研究[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2018,33(2):94-99.

REN Xinmiao,NI Lei,DUAN Li,et al.Preparation of CCTO/P(VDF-TrFE) bulk composites and study on its dielectric properties[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2018,33(2):94-99.

引言

高介電常數(shù)聚合物基復(fù)合材料因其優(yōu)異的綜合性能，以及在電氣工程、微電子等領(lǐng)域廣闊的發(fā)展前景，受到廣泛的關(guān)注和研究[1-7]。這類材料是將介電常數(shù)較高，但機(jī)械性能差、電場(chǎng)擊穿強(qiáng)度低的介電陶瓷與柔韌性強(qiáng)、易加工、擊穿強(qiáng)度高，但介電常數(shù)極低、熱穩(wěn)定性差的聚合物進(jìn)行復(fù)合，從而得到具有優(yōu)異機(jī)械性能、質(zhì)輕、易加工，且介電常數(shù)高、擊穿強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好的新型復(fù)合材料。

本文以CCTO陶瓷顆粒為增強(qiáng)體，以摩爾比為70/30 的P(VDF-TrFE)共聚物為聚合物基體，通過(guò)熱壓法制備0-3型CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料，并對(duì)CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的制備以及其對(duì)結(jié)構(gòu)和介電性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1　實(shí)　驗(yàn)

采用固相反應(yīng)燒結(jié)法制備CCTO陶瓷粉體。將CaCO3(99.99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、CuO(99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和TiO2(99.99%，上海化學(xué)試劑有限公司)，按化學(xué)計(jì)量比精確稱量，依次放入聚乙烯球磨罐中，以氧化鋯球?yàn)榻橘|(zhì)在去無(wú)水乙醇中球磨8 h。漿料經(jīng)過(guò)烘干、過(guò)篩后，在950 ℃、空氣中預(yù)燒3 h使原料充分反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。將預(yù)燒生成的CCTO粉體溶于雙氧水，置于70 ℃水浴鍋中，攪拌8 h后經(jīng)離心、烘干和研磨后得到表面改性的CCTO粉體。

采用熱壓法制備CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料。將表面改性后的CCTO粉體分別以體積分?jǐn)?shù)0%、10%、20%、30%、40%和50%添加至摩爾比70/30的 P(VDF-TrFE)共聚物粉體(99.99%，昆山海斯電子有限公司)中。采用人工混料的方法，在瑪瑙研缽中研磨均勻，98 MPa的壓力下分別在90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃溫度壓制成直徑為10 mm、厚度1 mm的薄片，保壓15 min，得到CCTO/P(VDF-TrFE)塊體復(fù)合材料。

利用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(Q800，TA)測(cè)量P(VDF-TrFE)共聚物的力學(xué)性能隨溫度的變化，確定復(fù)合材料的制備工藝條件。利用粉末X射線衍射儀(RIGKAKU,D/max 2550 PC,Rigaku.Co)確定CCTO粉體和CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡(S-4800，Hitachi)觀察CCTO粉體和復(fù)合材料斷面的微觀結(jié)構(gòu)。將樣品進(jìn)行表面研磨、拋光，利用離子濺射儀(SBC-12，中國(guó))在其上下表面濺射金電極，采用精密LCR表(E4980a LCR，Agilent，美國(guó))在25～130 ℃及100 Hz～2 MHz范圍內(nèi)測(cè)試復(fù)合材料的介電性能。

2　結(jié)果分析與討論

2.1　熱性能、物相與微結(jié)構(gòu)分析

圖1為P(VDF-TrFE)粉體的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析曲線。隨著溫度的升高，P(VDF-TrFE)共聚物的儲(chǔ)能模量逐漸減小，彈性減弱。其力學(xué)損耗隨著溫度的升高先增大后減小，當(dāng)溫度高于93 ℃時(shí)力學(xué)損耗又突增，呈現(xiàn)了共聚物由高彈態(tài)到黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程。當(dāng)溫度升高至140 ℃時(shí)，共聚物呈熔融態(tài)，復(fù)合材料粘結(jié)熱壓磨具的現(xiàn)象非常嚴(yán)重，無(wú)法形成塊狀的CaCu3Ti4O12/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料。因此，復(fù)合材料的熱壓溫度選擇在90～140 ℃范圍內(nèi)。

圖1　P(VDF-TrFE)粉體的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析曲線Fig.1　Dynamic thermomechanical analysis curves of P(VDF-TrFE) powder

圖2　預(yù)燒后CCTO粉體的XRD圖譜(注：插圖為CCTO粉體的SEM照片)Fig.2　XRD pattern of CCTO powder

圖3是不同熱壓溫度下制備的CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料(CCTO體積分?jǐn)?shù)50%)的斷面SEM照片。照片顯示CCTO顆粒在P(VDF-TrFE) 聚合物基體中分布均勻，并且CCTO被P(VDF-TrFE) 共聚物包覆， 形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 當(dāng)熱壓溫度較低時(shí)，CCTO與P(VDF-TrFE)界面較為分明。隨著熱壓溫度的升高，CCTO與P(VDF-TrFE)結(jié)合更加緊密，氣孔逐漸減少，致密度逐漸增加。當(dāng)熱壓溫度為140 ℃時(shí)，CCTO陶瓷顆粒已經(jīng)完全包覆于P(VDF-TrFE)聚合物基體中，致密度最大。

圖3　不同熱壓溫度下制備的CCTO/P(VDF-TrFE)塊體復(fù)合材料(CCTO體積分?jǐn)?shù)50 %)的斷面SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM images of bulk CCTO/P (VDF-TrFE)composites(volume fraction of CCTO is 50% )prepared at different hot pressing temperature

2.2　介電性能分析

圖4為室溫下不同體積分?jǐn)?shù)的CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料(熱壓溫度為140 ℃)的介電常數(shù)實(shí)部和介電損耗隨頻率的變化曲線。復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率增大先緩慢減小，當(dāng)頻率大于100 kHz時(shí)，介電常數(shù)隨頻率增大而急劇下降。如圖4(b)所示，在100 Hz～1 kHz頻率范圍內(nèi)，CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電損耗隨頻率增大而減小，當(dāng)頻率高于1 kHz時(shí)，其介電損耗隨頻率增大而增大，但由于測(cè)試設(shè)備的局限，未能觀測(cè)到完整的高頻損耗峰。由圖4插圖可知，在1kHz時(shí)，CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著CCTO陶瓷體積分?jǐn)?shù)的增加而上升，這一規(guī)律與其他高介電常數(shù)陶瓷/聚合物復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。其中CCTO體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，介電常數(shù)約為26，是純P(VDF-TrFE)共聚物的2倍多。由于CCTO陶瓷的引入，CCTO陶瓷顆粒和P(VDF-TrFE)聚合物產(chǎn)生了很多界面，在電場(chǎng)的作用下，界面處電荷聚集而產(chǎn)生的界面極化效應(yīng)顯著提高了P(VDF-TrFE)共聚物的介電常數(shù)。圖4插圖中，介電損耗隨著CCTO陶瓷的體積分?jǐn)?shù)的增加也呈上升趨勢(shì)，在1 kHz時(shí)，CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電損耗均小于0.035。介電損耗的提高主要源于CCTO填料自身較高的介電損耗。

圖4　不同體積分?jǐn)?shù)的CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電性能隨頻率的變化規(guī)律(室溫下，熱壓溫度140 ℃)Fig.4 Varying laws of dielectric properties of CCTO/[P(VDF-TrFE)] composites (hot-pressed at 140 ℃) with different volume fraction of CCTOwith frequency

注：插圖為CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料在頻率為1 kHz

時(shí)的介電常數(shù)和介電損耗隨CCTO添加量的變化曲線

不同熱壓溫度制備的CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料(50 % CCTO)的介電性能隨頻率的變化規(guī)律(如圖5所示)與圖4相似。在測(cè)試頻率范圍內(nèi)，熱壓溫度越高，CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電常數(shù)越大。這是由于熱壓溫度越高，CCTO陶瓷顆粒與P(VDF-TrFE)聚合物結(jié)合越緊密，復(fù)合材料的致密度增加，界面缺陷減少，從而增強(qiáng)了介質(zhì)極化。復(fù)合材料在1 kHz時(shí)的介電損耗隨著熱壓溫度的升高先減小后又增大，當(dāng)頻率大于1 kHz時(shí)，介電損耗隨著熱壓溫度的升高變化不大，介電損耗曲線近似重合。由此看出，熱壓溫度為140 ℃時(shí)，CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料介電性能最優(yōu)。

為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)復(fù)合材料的介電常數(shù)，進(jìn)一步明確復(fù)合材料介電性能增強(qiáng)機(jī)理，分別選取Maxwell-Garnett 模型(公式(1)[12])、Jayasundere-Smith模型(公式(2)[2])和Yamada模型(公式(3)[1])對(duì)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

圖5　不同熱壓溫度制備的CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料(50%CCTO)的介電性能隨頻率的變化規(guī)律(室溫)Fig.5 Varying laws of dielectric properties of CCTO/[P(VDF-TrFE)] composites (volume fraction of CCTO is 50%) prepared at different hot pressing temperature with frequency

注：插圖為該復(fù)合材料在頻率為1 kHz時(shí)的介電常數(shù)和介電

損耗隨熱壓溫度的變化曲線

(1)

(2)

(3)

其中：ε為CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電常數(shù)，ε1為P(VDF-TrFE)共聚物的介電常數(shù)，ε2為CCTO陶瓷的介電常數(shù)，f為CCTO的體積分?jǐn)?shù)，n為CCTO顆粒形狀因子。

圖6為室溫、1 kHz下，CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電常數(shù)隨CCTO體積分?jǐn)?shù)的變化曲線以及不同理論模型預(yù)測(cè)的介電常數(shù)隨CCTO體積分?jǐn)?shù)的變化曲線。

如圖6所示，所有理論模型預(yù)測(cè)的介電常數(shù)隨填料體積分?jǐn)?shù)的增大而增大。然而，Maxwell-Garnett 模型和Jayasundere-Smith模型預(yù)算的數(shù)據(jù)均高于本實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，其原因主要是由于Maxwell-Garnett 模型適用于較低填充體積分?jǐn)?shù)系統(tǒng)(忽略了顆粒間的相互作用)，而Jayasundere-Smith模型更適用于半導(dǎo)體/聚合物復(fù)合材料的滲流閾值附近，不適用于陶瓷/聚合物復(fù)合材料。對(duì)于Yamada模型，引入填料粒子的形狀因子n，通過(guò)公式(3)擬合得到n=1.2時(shí)，Yamada公式的理論值與CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料介電常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值相一致，表明Yamada模型可有效地預(yù)測(cè)CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電增強(qiáng)現(xiàn)象，同時(shí)反映出填料粒子的尺寸和形狀是影響復(fù)合材料介電性能的主要幾何因素。

圖6　CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部(ε′)實(shí)驗(yàn)值與理論模擬值的比較(室溫，1 kHz) Fig.6　Comparison of experimental values with model values of dielectric constant real part of CCTO/P(VDF-TrFE) composites with different volume fraction of CCTO (at 1 kHz and room temperature)

圖7為1 kHz下，CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料介電常數(shù)隨溫度的變化曲線。

圖7　CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料介電常數(shù)實(shí)部隨溫度變化曲線(1 kHz)Fig.7　Varying law of dielectric constant real part of CCTO/P(VDF-TrFE) composites with different volume fraction of CCTO and at different hot pressing temperature with temperature

由圖7(a)可知，當(dāng)CCTO體積分?jǐn)?shù)為50 %時(shí)，不同熱壓溫度制備的CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料具有相同的介電行為。其介電常數(shù)隨著溫度的升高而逐漸增大，其原因可能是由于聚合物分子鏈段運(yùn)動(dòng)隨溫度的升高而增強(qiáng)，從而導(dǎo)致了介電常數(shù)的增大。當(dāng)溫度升至100～120 ℃范圍內(nèi)時(shí)，復(fù)合材料出現(xiàn)一個(gè)介電弛豫峰，介電弛豫峰的特征溫度隨熱壓溫度增加無(wú)明顯變化，這源于P(VDF-TrFE)共聚物的鐵電順電相變[23]，同時(shí)，CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料介電常數(shù)的熱穩(wěn)定性也隨著熱壓溫度的升高而逐漸減弱，表現(xiàn)出較強(qiáng)的溫度依賴性。圖7(b) 反映了在140 ℃熱壓溫度條件下，不同體積分?jǐn)?shù)CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。圖7(b)與圖7(a)具有相似的介電行為，介電常數(shù)隨著溫度的升高而逐漸增大，在110 ℃附近出現(xiàn)介電弛豫峰。當(dāng)溫度為110 ℃時(shí)，CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料(CCTO 體積分?jǐn)?shù)50%)的介電常數(shù)最大(ε′=66.5)，介電損耗約為0.4。然而隨著CCTO體積分?jǐn)?shù)的增加，CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性并沒(méi)有明顯的改善。

3　結(jié)　論

通過(guò)微觀形貌分析發(fā)現(xiàn)，CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料中CCTO粉體較均勻地分散于P(VDF-TrFE)共聚物中，形成0-3型復(fù)合。隨著熱壓溫度的升高，P(VDF-TrFE)基體對(duì)CCTO陶瓷顆粒的包覆性增強(qiáng)，結(jié)合更緊密。隨著CCTO體積分?jǐn)?shù)的增加，CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗都有所增大，主要分別源于界面極化和填料自身較高的介電損耗。隨著熱壓溫度的升高，CCTO陶瓷顆粒與P(VDF-TrFE)共聚物結(jié)合更緊密，界面缺陷減少，復(fù)合材料的介電常數(shù)逐漸增大。而其介電損耗在一定的頻率范圍內(nèi)隨熱壓溫度的升高變化不大。當(dāng)CCTO體積分?jǐn)?shù)為50%、熱壓溫度為140 ℃時(shí)，CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料介電性能最優(yōu)。不同的復(fù)合材料介電理論模型對(duì)比表明，Yamada模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)值重合度最高，可有效地預(yù)測(cè)CCTO/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電增強(qiáng)現(xiàn)象。

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