呂 超 ，葛騰飛 ，叢 巍 ，于洪海 ，賴慶智

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)電氣工程及自動(dòng)化學(xué)院，哈爾濱150001；2.國網(wǎng)黑龍江省電力有限公司檢修公司，哈爾濱150090）

鉛酸電池廣泛應(yīng)用于汽車、通訊、電力、鐵路等領(lǐng)域，是目前應(yīng)用最為廣泛的化學(xué)電源，其中閥控式密封鉛酸 VRLA（valve-controlled lead acid）電池由于具有高溫性能好、浮充壽命長、自放電性能好、價(jià)格相對低廉等優(yōu)點(diǎn)而占領(lǐng)了較大份額的市場。電池的廣泛應(yīng)用對其使用和維護(hù)提出了更高的要求。更精確地仿真電池端電壓行為和評估電池性能對于最大限度地發(fā)揮電池的作用必不可少，而這對電池模型提出了較高的要求。

目前鉛酸電池的模型主要有等效電路模型、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型、機(jī)理模型等[1]。等效電路模型根據(jù)電化學(xué)阻抗譜應(yīng)用電學(xué)元件近似表示電池內(nèi)部的物理化學(xué)過程，具有結(jié)構(gòu)簡單、參數(shù)少等特點(diǎn)[2]，但是該模型精度較低且參數(shù)的物理意義不夠明確，用于電池健康狀態(tài)評估時(shí)參考價(jià)值不大；神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型不用考慮電池內(nèi)部細(xì)節(jié)，但是需要大量訓(xùn)練樣本數(shù)據(jù)對網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，且誤差受訓(xùn)練數(shù)據(jù)和訓(xùn)練方法的影響較大[3]；機(jī)理模型建立在傳質(zhì)理論和電化學(xué)反應(yīng)上[4]，對電池端電壓行為的仿真有很好的精確度，并且其模型參數(shù)具有明確的物理意義，能夠更加明確地用于電池健康狀態(tài)的評估。因而，本文對鉛酸電池機(jī)理模型進(jìn)行簡化，并采用伽遼金法（Galerkin method）實(shí)現(xiàn)對模型的求解。最后針對不同工況仿真電池端電壓行為及內(nèi)部狀態(tài)量，驗(yàn)證了模型簡化和求解的正確性和精確度。

1 機(jī)理模型的簡化

對于VRLA電池，充放電過程中其內(nèi)部各個(gè)變量和電化學(xué)反應(yīng)在高度和寬度上近乎均勻分布，因此只考慮極板厚度方向，其機(jī)理模型原理如圖1所示，包括正負(fù)極集流體、正負(fù)極極板和隔膜，其中用下標(biāo)p、s、n分別表示正極、隔膜和負(fù)極。為對模型做出化簡，以兼顧模型的復(fù)雜度和精確度，做出如下假設(shè)：①忽略析氣過程和其他副反應(yīng)；②忽略固相電勢在極板厚度方向上的分布；③忽略模型中各參數(shù)隨溫度和荷電狀態(tài)的變化。

圖1 鉛酸電池機(jī)理模型原理Fig.1 Schematic of mechanism model of lead-acid battery

1.1 離子擴(kuò)散與遷移

對于鉛酸電池而言，正負(fù)離子均參與了充放電的反應(yīng)，電解質(zhì)為二元電解質(zhì)（H+和HSO-4），其傳輸性能由所有離子的性質(zhì)決定。離子在電解液中的傳遞通過擴(kuò)散和遷移來完成，擴(kuò)散過程遵循菲克擴(kuò)散第二定律，而遷移過程主要與物質(zhì)的淌度有關(guān)[6]。電解質(zhì)的物質(zhì)平衡方程描述為

式中：ε為電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)；Deff為電解液有效擴(kuò)散系數(shù)；正極中 a=3-2t+，負(fù)極中 a=1-2t+，其中 t+為 H+的遷移系數(shù)；aes為電極活性材料的比表面積；j為固相-液相界面處的反應(yīng)電流密度；F為法粒第常數(shù)；c為電解液濃度；Δ為散度運(yùn)算符。

以正極為例，邊界條件為

1.2 電荷平衡與歐姆定律

考慮固相材料的高導(dǎo)電性[7]，認(rèn)為固相電勢在正極區(qū)域和負(fù)極區(qū)域均勻分布。根據(jù)is=-σeffΔφs，φs為固相電勢，則固相電流為0。

在正極、隔膜和負(fù)極的電解液中，液相電勢由離子電流的歐姆定律與離子遷移電勢構(gòu)成[8]，即

式中：φe為液相電勢；ie為液相電流密度；κeff為有效液相電導(dǎo)率；為有效擴(kuò)散電解質(zhì)電導(dǎo)率，用于描述因離子擴(kuò)散引起的電荷轉(zhuǎn)移。

以正極為例，邊界條件為

由固相液相交界面處的電荷守恒得到

式中，idl為單位體積的雙電層電流密度，，Cdl為單位體積的雙電層電容。

固相電流為0，則液相電流等于外電流密度。根據(jù)正負(fù)極的電荷守恒可得

式中：lp、ls、ln分別為正極、 隔膜和負(fù)極的厚度；A 為極板有效面積。

1.3 電極動(dòng)力學(xué)過程

電極動(dòng)力學(xué)方程描述固相-液相界面處的反應(yīng)離子流密度j與其界面過電勢η的關(guān)系，反映界面處電化學(xué)反應(yīng)的快慢程度，遵循Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)[9]，可描述為

式中：i0為交換電流密度；cref為電解液參考濃度；γ為方程指數(shù)；αa和αc分別為陽極和陰極轉(zhuǎn)移系數(shù)，αa+αc=n=2，n為反應(yīng)中的電子數(shù)量；R為摩爾氣體常數(shù)；T為電池溫度。

在過電勢η0=0附近對其進(jìn)行一階泰勒展開，即

過電勢η、固相電勢φs、液相電勢φe的關(guān)系為

式中：φsp、φsn為正、 負(fù)極固相電勢；ΔUPbO2為與電解液濃度有關(guān)的電池開路電勢，等于PbO2電極平衡電勢與電極平衡電勢之差[10]。其中，PbO2電極的平衡電勢為

Pb電極的平衡電勢為

式中，m為電解液的摩爾質(zhì)量，m=1.003 22×103c+3.55×104c2+2.17×106c3+2.06×108c4。

開路電勢與電解液濃度c之間的關(guān)系如圖2所示。由圖2可見，在1＜c＜8 mo1/L的條件下，開路電勢ΔUPbO2與c具有較好的線性相關(guān)度，即

正負(fù)極集流體連接到電極的末端區(qū)域（x=0和x=L），集流體處電壓等于該位置處的固相電勢。電池的輸出電壓為正、負(fù)極集流體之間的電勢差正負(fù)極固相電勢之差，即

圖2 開路電勢與電解液濃度c之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between open circuit potential and electrolyte concentration c

2 簡化模型的求解

從系統(tǒng)的角度來看，電池本質(zhì)上是一個(gè)單輸入單輸出系統(tǒng)，即輸入電流、輸出電壓。為了求解模型必須對偏微分方程組進(jìn)行離散化得到常微分方程組。由于伽遼金法精度較高，而且巧妙地運(yùn)用了偏微分方程的弱形式，計(jì)算量不大[11,12]。本文采用此法對模型進(jìn)行求解。

考慮到集流體處零通量的邊界條件（x=0和x=L，L=lp+ls+ln），試函數(shù)選取，則電解液濃度和液相電勢分別可表示為

式中：cm（t）和 φm（t）分別為電解液濃度和液相電勢的伽遼金系數(shù)；N為伽遼金階數(shù)。

將其轉(zhuǎn)換為矩陣形式，即

對式（3）和式（5）的域內(nèi)剩余與權(quán)函數(shù)做內(nèi)積，可得

將其轉(zhuǎn)換為矩陣形式，即

對式（6）的域內(nèi)剩余與權(quán)函數(shù)做內(nèi)積，可得

將其轉(zhuǎn)換為矩陣形式，即

將式（14）、式（16）、式（18）統(tǒng)一成狀態(tài)空間方程的形式，即

3 簡化模型的參數(shù)辨識(shí)和仿真驗(yàn)證

選取哈爾濱光宇電源有限公司的GFMG-100閥控式密封鉛酸蓄電池對模型進(jìn)行驗(yàn)證，其額定電壓2 V，C10時(shí)率下放電容量100 Ah，采用Neware電池測試系統(tǒng)對其進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。模型求解采用5階伽遼金近似解，未知參數(shù)采用遺傳算法進(jìn)行辨識(shí)得到[13,14]，辨識(shí)工況為DST工況，目標(biāo)函數(shù)為模型仿真端電壓與實(shí)測值的均方根誤差，即

式中：Ui為代入一組參數(shù)后模型輸出端電壓；為電池實(shí)測端電壓數(shù)據(jù)；N為數(shù)據(jù)采樣點(diǎn)個(gè)數(shù)。

仿真程序采用MATLAB語言編寫，基于英國謝菲爾德大學(xué)開發(fā)的遺傳算法工具箱實(shí)現(xiàn)，算法參數(shù)設(shè)置如表1所示，待辨識(shí)參數(shù)采用實(shí)值編碼，最終確定的模型參數(shù)如表2所示，其中前半部分為已知參數(shù)，后半部分為待辨識(shí)參數(shù)。

表1 遺傳算法相關(guān)參數(shù)設(shè)定Tab.1 Setting of related parameters in genetic algorithm

表2 鉛酸電池機(jī)理模型參數(shù)Tab.2 Parameters in the mechanism model of lead-acid battery

根據(jù)辨識(shí)得到的參數(shù)，結(jié)合機(jī)理模型及其伽遼金近似解，對模型和參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

在環(huán)境溫度20℃條件下，對電池進(jìn)行5 A恒流放電，放電時(shí)間15 min，仿真結(jié)果如圖3所示。由圖（a）可以看出，仿真電壓和實(shí)測電壓幾乎一致。不同時(shí)刻的電解液濃度分布如圖3（b）所示，在放電過程中，正負(fù)極都會(huì)消耗酸，而隔膜處的酸液不會(huì)消耗，而是向正負(fù)極擴(kuò)散，式（1）中正極的系數(shù)a和活性材料比表面積as較大，故而正極中酸的消耗速度要比負(fù)極快，這與文獻(xiàn)[10]中數(shù)據(jù)保持一致。而電池內(nèi)部的其他狀態(tài)量如極化過電勢、反應(yīng)離子流密度、固液相電勢等分布也分別可求。

對電池進(jìn)行某一特定的動(dòng)態(tài)工況實(shí)驗(yàn)，不同的充放電倍率和時(shí)間交替，其驗(yàn)證工況和相應(yīng)的端電壓實(shí)測及仿真數(shù)據(jù)如圖4所示，可以看出，端電壓的平均誤差為5.9 mV，相較于鉛酸電池2 V的電壓平臺(tái)相對誤差僅有0.295%；在電流較大時(shí)，仿真誤差相對較大，最大誤差為12.6 mV。分析原因是由于對電極動(dòng)力學(xué)方程在過電勢為零附近進(jìn)行一階泰勒展開所導(dǎo)致，在電流較大時(shí)線性化誤差較大，從而端電壓仿真誤差較大。驗(yàn)證結(jié)果表明，提出的模型能夠比較精確地仿真鉛酸電池的端電壓行為。

所設(shè)計(jì)的驗(yàn)證工況時(shí)間為104 min，采樣時(shí)間為1 s，即共有6 240個(gè)點(diǎn)，仿真程序采用MATLAB語言編寫，仿真環(huán)境為 Inter（R） Core（TM） i3 CPU 530@2.93GHz and 2G RAM，仿真時(shí)間為116.895 ms，這對于鉛酸電池機(jī)理模型用于在線仿真提供了一定的可能性。

圖3 恒流放電工況下模型的仿真結(jié)果Fig.3 Simulation results of the model under the operation condition of constant current discharge

圖4 動(dòng)態(tài)驗(yàn)證工況下電池模型的仿真結(jié)果Fig.4 Simulation results of the model under operation condition of dynamic verification

4 結(jié)語

本文通過對鉛酸電池機(jī)理模型的電極動(dòng)力學(xué)過程和開路電勢進(jìn)行近似，忽略固相電勢在正負(fù)極區(qū)域的分布，提出了一種簡化的鉛酸電池機(jī)理模型，同時(shí)采用伽遼金法并選取余弦函數(shù)作為試函數(shù)進(jìn)行求解。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，模型能夠較好地模擬電池的端電壓行為，動(dòng)態(tài)工況下其平均相對誤差僅為0.295%。模型具有較快的求解速度，這為機(jī)理模型應(yīng)用于電池管理系統(tǒng)的在線仿真提供了一定的可能性，可以考慮將其應(yīng)用于電動(dòng)車的嵌入式系統(tǒng)中。相較于等效電路模型，機(jī)理模型內(nèi)部參數(shù)具有明確的物理意義，后續(xù)的工作可以針對鉛酸電池不同老化狀態(tài)下的模型參數(shù)，結(jié)合老化機(jī)理選取表征電池健康狀態(tài)的特征量，然后基于粒子濾波、支持向量機(jī)等算法對電池的健康退化趨勢進(jìn)行判斷和預(yù)測。對于變電站和通訊基站的備用鉛酸電池組而言，相較于傳統(tǒng)的核對性充放電和內(nèi)阻測量，該方法具有對電池?fù)p害小和檢測時(shí)間短的特點(diǎn)，不失為鉛酸電池健康狀態(tài)評估的一種全新解決思路。

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