張李　馬勇

【摘 要】本文通過磁控濺射和有機蒸鍍的方法分別制備了量子點LED（QLED）的ZnO電子傳輸層和NPB空穴傳輸層，構建了基于CdSe/CdS/ZnS量子點作為發(fā)光層的紅光QLED。通過優(yōu)化電子傳輸層和空穴傳輸層制備工藝得到了穩(wěn)定的耐高壓單色器件，測試結果表明該器件在10-15V范圍均可持續(xù)穩(wěn)定地發(fā)出紅光。

【關鍵詞】量子點；發(fā)光二極管；磁控濺射；有機蒸鍍

中圖分類號： O472 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）04-0124-003

Manufacture of high voltage monochrome QLED device

ZHANG Li MA Yong*

（College of Physics and Electronic Engineering，Chongqing Normal University，Chongqing 401331，China）

【Abstract】In this paper， ZnO electron transport layer and NPB hole transport layer were prepared by magnetron sputtering and organic vapor deposition，respectively. Red QLED based on CdS/CdS/ZnS quantum dots emitting layer was manufactured. A stable high voltage monochrome device was obtained by optimizing the electron transport layer and hole transport layer preparing technology. The test results showed that the device can emit monochrome red light at the voltage range from 10 to15V steadily.

【Key words】quantum dots；LED；magnetron sputtering；organic vapor deposition

0 引言

無機量子點半導體是一種無機納米級半導體材料。這種無機量子點半導體具有高的穩(wěn)定性[1-2]。無機量子點半導體尺度比本身的激子波爾半徑小，因此存在顯著的量子局域效應，從而使半導體的帶隙變寬。通過調(diào)節(jié)量子點半導體的尺寸就可以改變半導體的帶隙及其發(fā)光的中心波長[3-5]。從1994年用量子點作為發(fā)光材料被提出以后，量子點顯示得到了較大的發(fā)展，有非常大的可能取代傳統(tǒng)的LCD（Liquid Crystal Display）顯示器成為下一代顯示器[6-8]。

量子點發(fā)光二極管（QLED）的雛形早在二十世紀九十年代初就被設計出來。早期的器件結構非常簡單：在量子點兩端直接接通電極，以量子點作為電子、空穴傳輸層也作為發(fā)光層，這種器件結構導致器件的效率非常低。在量子點發(fā)光二極管的后續(xù)研究中，逐步引入電子與空穴傳輸層，量子點作為中間的單獨發(fā)光層，這種類似于三明治設計的結構沿用至今。

在尋找量子點發(fā)光二極管空穴、電子傳輸層材料過程中。一方面，使用無機物作為量子點二極管的傳輸層，這是因為無機物作為傳輸層穩(wěn)定性很好，但是電子和空穴傳輸層都使用無機物制作出的器件具有非常大的電流密度[9-10]。另一方面，使用有機物作為量子點器件的傳輸層可以降低器件的電流密度，因為有機物容易受到水蒸汽、氧氣等腐蝕，會引起器件性能下降[11]。因此，使用有機材料作為空穴傳輸層與無機材料作為電子傳輸層制備有機——無機雜化的QLED，是一個非常好的選擇。

本文采用CdSe/CdS/ZnS[12-14]紅色量子點制備了三明治結構的單色紅光QLED器件，對其工藝流程進行了探討，并對器件的性能指標進行了分析討論。

1 器件的制備

三明治結構QLED器件的核心有三層，分別是電子傳輸層、量子點發(fā)光層與空穴傳輸層，其中電子傳輸層要求具有較高的電子遷移率以及較大的電子親和勢，這有利于電子的傳輸，而且電子傳輸層需要與量子點相比具有較高的激發(fā)態(tài)能級，使電子空穴復合在量子點層發(fā)生而不發(fā)生在電子傳輸層。因此，ZnO是一種非常理想的電子傳輸層材料。同時，器件的穩(wěn)定性要求傳輸層是均勻致密的薄膜。

對于有機空穴傳輸層的選擇要求光透過率較高，并且要在可見光范圍內(nèi)透明；能夠阻擋電子泄露，同時為發(fā)光層傳導空穴；在大氣環(huán)境中化學穩(wěn)定，不與鄰層發(fā)生化學反應。自從發(fā)現(xiàn)以聯(lián)苯為核心的三芳香胺作為空穴傳輸層之后，可以大幅改善電致發(fā)光效率以及材料穩(wěn)定性，因此現(xiàn)如今大部分空穴傳輸層材料都包含這部分基團。在TPD（N，N'-Bis（3-methylphenyl）-N，N'-bis（phenyl） benzidi-ne）分子中加入萘基基團后形成NPB（N，N'-diphenyl-N，N'-bis（1-naphthyl） （1，1'-biphenyl）-4，4'd -iamine），有效提高了材料的玻璃化轉變溫度。因此，我們采用有機物NPB作為空穴傳輸層材料。

磁控濺射制備無機氧化物薄膜時，在高本地真空下將靶材濺射到基底并形成形成薄膜，材料在基底上附著力強，均勻、致密，膜厚可控；有機蒸發(fā)鍍膜是在高真空下利用材料被加熱蒸發(fā)到基底上形成薄膜，材料在基底上純度高、質量好且厚度可控[15]。

因此，本文采用ZnO作為電子傳輸層，NPB作為空穴傳輸層，分別利用磁控濺射和有機蒸鍍法來實現(xiàn)，并與CdSe/CdS/ZnS紅色量子點形成三明治結構，制作出QLED器件，其工藝流程如下：

1）將ITO玻璃放置于燒杯中用依次丙酮、異丙醇、去離子水在超聲機清洗儀中清洗10Min，清洗干凈以后放置于70°烘箱中烘干。

2）將烘干的ITO玻璃片的一部分用capton膠布粘住，粘住部分預留作為底電極用以鏈接電源負極。

3）將粘有caputen膠布的ITO玻璃放置于磁控濺射鍍膜儀（PVD75）內(nèi)，在上面濺射500nm ZnO傳輸層。濺射條件為：本底真空10-5Pa量級；濺射壓強10-4Pa量級；氧氣流量45sccm；交流濺射功率100W；濺射時間為2h。

4）將北京北達聚邦科技有限公司生產(chǎn)的油溶性CdSe/CdS/ZnS紅色量子點溶于正己烷制成5mg/ml的溶液備用。

5）將鍍好ZnO的片子放置在旋涂機上，用吸管吸取配好的紅色量子點溶液滴于ZnO上之后使用1000r/min轉速旋涂50s。旋涂好的片子放置于70℃的烘箱中干燥10Min，使正己烷完全揮發(fā)。

6）將旋涂好紅色量子點的ITO片子放置在有機蒸發(fā)鍍膜設備（VZZ-300S）腔室內(nèi)，使用有機蒸鍍100nmNPB作為傳輸層。蒸鍍條件為：本底真空10-4Pa量級；加熱NPB干鍋到170℃并持續(xù)對干鍋加溫，使得NPB蒸發(fā)速率穩(wěn)定在2A/s。

7）將有機蒸鍍好的片子放置于磁控濺射鍍膜儀（PVD75）內(nèi)，使用有4*4mm孔的亞克力板作為掩模，在上面濺射200nm Ag電極。濺射條件為：本底真空10-5Pa量級；濺射壓強10-4Pa量級；氧氣流量45sccm；直流濺射功率60W；濺射時間為2h。

8）最后將粘在ITO玻璃上的capton膠布揭掉，得到QLED器件。

2 器件結構及實驗結果與分析

2.1 QLED器件結構

器件截面的電子顯微鏡圖如圖2（b）所示，通過使用肖特基場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（FEI/Quanta 450 FEG）觀察制作的QLED器件截面（右下角標尺為500nm）。SEM圖片從上到下，第一層通過磁控濺射制備的500nm ZnO薄膜比較致密，因此可以穩(wěn)定傳輸電子；第二層使用5mg/ml的量子點溶液通過1000r/min旋涂量子點發(fā)光層可以形成均一的量子點薄膜，為電子、空穴穩(wěn)定復合提供必要條件；第三層使用有機蒸鍍制備一層100nm的NPB致密薄膜，因此可以為發(fā)光層穩(wěn)定傳輸 空穴；NPB薄膜下的致密層為200nm Ag電極層。

2.2 QLED電致發(fā)光光譜

封裝好的器件我們進行了發(fā)光性能測試，測試時使用美爾諾M8812可編程直流電源給器件提供電壓，所加載電壓分別為10V、11V、12V、13V、14V、15V 恒壓，電致發(fā)光光譜采用用全功能型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀（EI-FLS980-S2S2-stm）進行測試，狹縫寬度為5mm。測試結果如圖3所示，插圖片為量子點發(fā)光二極管點亮后的光學圖片。

從圖中可以看出， QLED器件的發(fā)出的光為紅光，光中心波長在為630nm左右，隨著加載的電壓增加發(fā)光譜的中心波長并沒有發(fā)生明顯移動，

2.3 QLED器件原理及分析

當給器件兩端加上穩(wěn)定直流電源后，電子由陰極通過ITO經(jīng)ZnO電子傳輸層注入油溶性CdSe/CdS/ZnS紅色量子點，空穴由陽極Ag電極經(jīng)空穴傳輸層NPB注入量子點[16]。 ZnO是一種n型半導體材料，空穴是半導體的少子，可阻礙空穴經(jīng)由ZnO直接傳向電源陰極；而NPB容易氧化形成陽離子自由基，具有良好的空穴傳輸能力，但是對電子的傳輸能力非常弱，因此阻礙了電子繼續(xù)向陽極前進。因此，電子和空穴在CdSe/CdS/ZnS紅色量子點處大量聚集，發(fā)生復合，產(chǎn)生紅光[17]。

電壓變化對發(fā)光強度和中心波長的影響如圖4所示。圖4 表明發(fā)光強度隨電壓增大而增強，擬合分析表明發(fā)光強度隨電壓變化呈線性增長，斜率為13395；但發(fā)光中心波長隨電壓增大幾乎不變。說明該器件在較寬的電壓變化范圍內(nèi)有很好的單色性，性能非常穩(wěn)定，即使在15V電壓下也可以持續(xù)穩(wěn)定發(fā)出紅光。而傳統(tǒng)的直接通過旋涂方法制備的電子傳輸層和空穴傳輸層的QLED，當器件兩端加載電壓大于9V時光譜就會發(fā)生紅移[18]，其原因是器件的電子或者空穴傳輸層薄膜在電壓較高時已發(fā)生改變。我們的QLED器件在15V外加電壓時沒有發(fā)生明顯紅移或者藍移現(xiàn)象是因為我們采用了磁控濺射和有機蒸發(fā)的方法，通過改進實驗工藝，所制備的電子、空穴傳輸層薄膜均勻致密，可以持續(xù)承受較大電壓。

圖4 QLED器件發(fā)光強度隨電壓變化與器件中心波長隨電壓

Fig 4 QLED device luminous intensity with voltage and device center wavelength with voltage

3 結論

本文通過磁控濺射和有機蒸發(fā)的方法分別制備了ZnO電子傳輸層和NPB空穴傳輸層；制備出單色性較好的紅色量子點發(fā)光二極管。在對器件加載電壓進行點亮測試時，通過加載較高電壓，說明通過本次實驗制備的傳輸層薄膜質量較好，可以承受較高電壓；最后，實驗通過磁控濺射和有機蒸發(fā)制備的電子和空穴傳輸層薄膜可以較穩(wěn)定的為器件發(fā)光層提供電子和空穴。

【參考文獻】

[1]Hikmet R. A. M， Chin P. T. K， Talapin D. V. et al. Polarized‐Light‐Emitting Quantum‐Rod Diodes[J]. Advanced Materials， 2010， 17（11）：1436-1439.

[2]Coe‐Sullivan S， Steckel J， Woo W ‐， et al. Large‐Area Ordered Quantum‐Dot Monolayers via Phase Separation During Spin‐Casting[J]. Advanced Functional Materials， 2010， 15（7）：1117-1124.