郭瑞華，靳紅梅※，吳華山，黃紅英，葉小梅，徐躍定，鄭孟杰

（1. 江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院循環(huán)農(nóng)業(yè)研究中心，南京 210014；2. 農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源開發(fā)利用華東科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站，南京 210014；3. 河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210098）

0　引　言

中國(guó)是生豬養(yǎng)殖大國(guó)，截至2016年生豬存欄43 504萬(wàn)頭[1]。隨著豬場(chǎng)養(yǎng)殖規(guī)模的不斷擴(kuò)大，其排放的糞尿相對(duì)集中，所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題日漸引起各國(guó)政府的高度關(guān)注[2-3]。2017年，國(guó)務(wù)院辦公廳印發(fā)《關(guān)于加快推進(jìn)畜禽養(yǎng)殖廢棄物資源化利用的意見》，凸顯了現(xiàn)階段中國(guó)政府對(duì)畜牧業(yè)環(huán)境污染防治的重視與決心，其中規(guī)模豬場(chǎng)糞污治理是重中之重。

厭氧消化產(chǎn)沼氣技術(shù)是規(guī)模豬場(chǎng)糞污（特別是污水）處理的有效途徑，在中國(guó)豬場(chǎng)運(yùn)用廣泛，被認(rèn)為是發(fā)展種養(yǎng)結(jié)合循環(huán)農(nóng)業(yè)的重要紐帶[4]。厭氧消化后的沼液含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物，如氮、磷、鉀[5]，可作為肥料進(jìn)行農(nóng)田利用，也是沼液消納最有效的方式[6]。然而，由于養(yǎng)殖過(guò)程中大量添加（如Cu，Zn等）、微量添加（如As）或飼料中帶有的重金屬（如 Pb，Cr等），大部分未被利用而隨著豬糞尿直接進(jìn)入環(huán)境[7]。以江蘇省規(guī)模豬場(chǎng)為例，糞便中 Cu，Zn質(zhì)量濃度分別為 35.7～1 726.3和 113.6～1 505.6 mg/kg，As為 4～78 μg/kg，Pb 和 Cd 分別為 4.22～82.91和23.21～64.67 mg/kg[8]；豬糞經(jīng)厭氧消化后，其中的重金屬濃度會(huì)出現(xiàn)“相對(duì)濃縮效應(yīng)”，最終富集到沼液和沼渣中[9]。值得關(guān)注的是，豬糞厭氧消化后其中的重金屬形態(tài)會(huì)發(fā)生深刻的變化[9-11]，可能增加還田后的環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，厭氧反應(yīng)過(guò)程理化性質(zhì)（如pH值和電導(dǎo)率等）也是影響沼液重金屬形態(tài)分布的主要因素[9-10]。

沼液還田利用是其最有效的消納方式。有些豬場(chǎng)厭氧消化環(huán)節(jié)每天產(chǎn)生沼液，而產(chǎn)生時(shí)間與作物需肥時(shí)間并不同步，同時(shí)為了進(jìn)一步降低沼液中的有害物質(zhì)（主要關(guān)注病原菌、氨等），畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)產(chǎn)生的沼液通常會(huì)在沉淀塘或貯液罐放置數(shù)月。近年來(lái)，在養(yǎng)殖場(chǎng)周邊農(nóng)田緊張的南方水網(wǎng)地區(qū)，沼液經(jīng)多級(jí)沉淀（或氧化）后，利用水生植物進(jìn)一步生物處理，能有效去除其中的污染物，且投入少、能耗低、運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)便，成為很多豬場(chǎng)污水處理的重要環(huán)節(jié)[12]。目前，對(duì)于養(yǎng)殖污水中的污染物的去除主要關(guān)注化學(xué)需氧量、總氮、總磷、氨氮的變化特征，而對(duì)規(guī)模養(yǎng)殖場(chǎng)污水處理系統(tǒng)中重金屬的總量及形態(tài)變化特征鮮有報(bào)道。

本研究以蘇南地區(qū)某糞污處理設(shè)施較為完備的規(guī)模

生豬養(yǎng)殖場(chǎng)為對(duì)象，探討了冬季和夏季豬場(chǎng)污水處理各環(huán)節(jié)中主要重金屬（Cu，Zn，As，Pb和 Cr）的總濃度及其溶解態(tài)濃度變化特征，以期為養(yǎng)殖污水中重金屬的有效消減提供理論支撐，為規(guī)模豬場(chǎng)糞污農(nóng)田安全施用和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1　養(yǎng)殖場(chǎng)基本情況

選擇江蘇省蘇南地區(qū)一個(gè)規(guī)模生豬養(yǎng)殖場(chǎng)，位于蘇南典型農(nóng)區(qū)，常年生豬存欄量10 000頭以上，占地面積約34 hm2[13]。豬場(chǎng)污水處理過(guò)程示意詳見圖1。豬舍采取干清糞工藝清糞方式，清糞率≥40%，清理出的糞便轉(zhuǎn)移至有機(jī)肥廠做堆肥原料，剩下的糞污進(jìn)入進(jìn)料池，后被泵入一級(jí)厭氧發(fā)酵罐（容積1 500 m3），排出的發(fā)酵液再進(jìn)入二級(jí)發(fā)酵罐（容積1 200 m3），最終排出的污水（通常稱為沼液）進(jìn)入儲(chǔ)存池。豬場(chǎng)夏冬兩季污水總產(chǎn)生量分別約為13 556和8 116 m3，沼氣工程的水力停留時(shí)間（hydraulic retention time，HRT）約為 9～12和 15～18 d。該豬場(chǎng)自糞便收集到污水輸送均采用雨污分離；儲(chǔ)存池中的沼液通過(guò)管道依次進(jìn)入一級(jí)（池容15 000 m3）、二級(jí)（池容10 000 m3）和三級(jí)（池容5 000 m3）沉淀塘，經(jīng)處理后的污水進(jìn)入水生植物塘（面積約600 m2），沉淀塘和生物塘均為開放系統(tǒng)，未能做到雨污分離，水生植物為鳳眼蓮（Eichhornia crassipes）和空心蓮子草（Alternanthera Philoxeroides），經(jīng)水生植物的深度凈化后，最終出水和堆肥產(chǎn)品還田利用。

本研究工作開始于2014年秋季，后續(xù)每年在春、夏、秋、冬分別進(jìn)行連續(xù)取樣分析。本研究?jī)H選取了2016年夏季和冬季的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，當(dāng)年該豬場(chǎng)商品豬出欄數(shù)22 535頭，各階段養(yǎng)殖情況詳見表1。

表1　2016年豬場(chǎng)各養(yǎng)殖階段基本情況表Table 1　Basic statistics of each breeding stage in monitoring farm in 2016

1.2　樣品采集與分析

1.2.1采樣方法

樣品采集時(shí)間為2016年夏季（8月23―25日）和冬季（12月26―28日）。由于后續(xù)各級(jí)沉淀塘均未加蓋處理，因此雨水的匯入會(huì)造成開放系統(tǒng)中重金屬濃度的降低。為減少雨水對(duì)開放系統(tǒng)重金屬濃度的影響，在取樣時(shí)間選擇上盡量避免在暴雨后取樣。2016年8月和12月取樣區(qū)平均降水量分別為95.7和49.5 mm，取樣前一天和取樣期間未有降雨。8月23，24，25日溫度范圍分別為 26.9～33.2，24.6～33.6，25.1～35.1 ℃，12月 26，27，28日溫度范圍分別為6.3～9.8，1.7～6.3，–1.6～6.7 ℃。

圖1　豬場(chǎng)污水處理過(guò)程及各處理單元取樣示意圖Fig.1　Flowchart of wastewater treatment in swine farm and sketch of sampling sites in each treatment step

糞便采集：在糞便堆肥處（圖1）分上、中、下3個(gè)層次分別采集豬糞500 g，裝入取樣桶（20 L）中混勻，混勻后采集一部分測(cè)含水率，另一部分進(jìn)行加酸（4.5 mol/L H2SO4，添加比例為5∶1（質(zhì)量體積比），便于保存）預(yù)處理，用于測(cè)定其他指標(biāo)或留樣備用。

養(yǎng)殖污水取樣點(diǎn)設(shè)置在不同處理環(huán)節(jié)的出水口（圖1中T0，T1，T2，T3，T4，T5）。采用自制取水器，將取樣器浸入液面下有效水深的一半處采集樣品，每個(gè)出水口設(shè)置 3個(gè)采樣點(diǎn)，每個(gè)采樣點(diǎn)連續(xù)采集數(shù)次，將所采樣品倒入取樣桶中混合均勻后分裝。一部分用于測(cè)定pH值、EC，溶解態(tài)重金屬含量，另一部分加酸預(yù)處理（用稀H2SO4調(diào)節(jié)pH值＜2，便于保存）測(cè)定其中的重金屬總量。樣品保存方法參照文獻(xiàn)[14]執(zhí)行。

1.2.2分析方法

1）常規(guī)指標(biāo)測(cè)定

豬糞含水率：稱取適量豬糞，放入 105 ℃烘箱中烘干至恒質(zhì)量，采用差值法計(jì)算；豬糞揮發(fā)性固體（volatile solid，VS）：稱取適量烘干的豬糞，放入馬弗爐（SRJX-4-13，天津市泰斯特儀器有限公司）中550 ℃高溫灼燒6 h，冷卻后稱質(zhì)量計(jì)算；豬糞有機(jī)質(zhì)、總磷和總氮：依據(jù)有機(jī)肥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[15]測(cè)定，其中總磷以P2O5計(jì)；污水pH值：采用精密pH計(jì)（PHS-2F，上海精科-上海雷磁）測(cè)定；污水電導(dǎo)率（electrical conductivity，EC）：采用電導(dǎo)率儀（DDS-307，上海精科-上海雷磁）測(cè)定。

2）重金屬含量測(cè)定

豬糞重金屬含量：將豬糞樣品放于烘箱（DHG-9076A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）中60 ℃烘至恒質(zhì)量，烘干樣品磨碎過(guò) 100目篩。稱取研磨后的樣品 0.1 g，放入50 mL三角瓶中，逐次加入 5 mL硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.00%～68.00%）和2 mL高氯酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.00%～72.00%），放在加熱板（EH35A plus，北京萊博聯(lián)泰有限公司）上，180 ℃左右消解，以溶液出現(xiàn)濃煙但不沸騰為準(zhǔn)，待樣品蒸至1 mL左右時(shí)取下，冷卻至室溫。重復(fù)以上步驟，直至消解完全。將消解液移入25 mL容量瓶定容，用于測(cè)定重金屬含量。

污水重金屬含量：取液體樣品適量（較稠的取1 mL，較稀的取10 mL）放入50 mL三角瓶中，逐次加入5 mL硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.0%～68.0%）和2 mL高氯酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.0%～72.0%），其他步驟同豬糞重金屬消解步驟，消解液用于測(cè)定其中的重金屬總量；將液體樣品過(guò)孔徑0.45 μm的醋酸纖維素濾膜（JTSF，中國(guó)），濾液稀釋后用于測(cè)定其中的溶解態(tài)重金屬含量。

重金屬含量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-MS，Thermo Fisher Scientific）測(cè)定。本研究中測(cè)定的重金屬為Cu，Zn，As，Pb和Cr，它們?cè)谛笄菁S便中普遍存在，也是目前世界衛(wèi)生組織（WHO）認(rèn)定的水體和土壤中主要的重金屬污染物[16]。

試驗(yàn)中的化學(xué)試劑均為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水為超純水（Millipore, USA, 18.2 M?/cm）。

1.3　數(shù)據(jù)分析

各指標(biāo)在不同處理環(huán)節(jié)之間的差異采用單因素方差分析（ANOVA），均值比較采用最小顯著差（LSD）法，顯著水平P = 0.05。各指標(biāo)在不同季節(jié)間的差異采用獨(dú)立樣本T檢驗(yàn)。統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS軟件（v.20.0，SPSS公司）。

2　結(jié)果與分析

2.1　豬糞及污水基本理化性質(zhì)分析

夏、冬季豬糞理化性質(zhì)詳見表2。夏季豬糞有機(jī)質(zhì)、VS、總磷、總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56.94%，81.22%，3.63%，2.84%，冬季分別為 65.33%，84.66%，5.84%，2.73%，均在已有報(bào)道的范圍內(nèi)[17]，其中冬季豬糞有機(jī)質(zhì)和VS含量顯著（P ＜ 0.05）高于夏季，這與已有研究結(jié)果一致[16]，可能與不同季節(jié)豬群的飲食結(jié)構(gòu)與營(yíng)養(yǎng)、消化及代謝等不同有關(guān)[18]。

夏、冬季不同處理環(huán)節(jié)污水中pH值、EC值的變化特征詳見表3。夏季T0污水pH值呈弱酸性，經(jīng)過(guò)厭氧消化及各級(jí)沉淀塘處理后，污水pH值逐漸升高，主要原因是不同沉淀塘內(nèi)由于液體體積不同造成水溫有差異（即T2 ＜ T3 ＜ T4)，而在較高溫度條件下，水體中的CO2溶解度減小，pH值會(huì)上升；但經(jīng)生物塘處理后，其 pH值有所降低，原因是：一方面由于水生動(dòng)物的呼吸作用產(chǎn)生 CO2以及污水中有機(jī)質(zhì)的降解產(chǎn)生 CO2，另一方面水生植物的覆蓋造成水面下可利用的光能減少，使水體中產(chǎn)生的 CO2無(wú)法通過(guò)光合作用而被吸收轉(zhuǎn)化[19]。冬季污水pH值變化趨勢(shì)與夏季一致，但顯著高于夏季（P ＜0.05），主要是由于冬季溫度相對(duì)低，水生植物呼吸作用及有機(jī)物降解作用減弱，造成水中CO2含量較低。

T1污水EC值顯著高于T0（P ＜ 0.05），一方面因?yàn)閰捬醢l(fā)酵過(guò)程促進(jìn)了物質(zhì)的降解，另一方面厭氧發(fā)酵池中常年沉積的沼渣也會(huì)提高污水EC。T2，T3和T4處的EC值顯著低于T0和T1（P ＜ 0.05），而T5的EC值又顯著低于T2和T3（P ＜ 0.05），這說(shuō)明沉淀塘和生物塘對(duì)污水中的離子的去除作用顯著。除T1和T2外，夏季其他出水口EC值均顯著高于冬季（P ＜ 0.05）。

表2　夏冬兩季豬糞理化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of swine manure between summer and winter

2.2　夏冬兩季豬糞中各重金屬總量特征分析

豬糞中各重金屬含量詳見表4。豬糞中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)夏冬兩季分別為514.94，393.86 mg/kg，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)夏冬兩季分別為1527.28，4289.04 mg/kg，遠(yuǎn)高于飼料中Cu和Zn的添加量（表1），這可能是因?yàn)樨i對(duì)重金屬的生物富集作用導(dǎo)致的[20]。夏季豬糞中Cu，As的含量顯著高于冬季（P ＜ 0.05），而Zn，Pb的含量顯著低于冬季（P ＜0.05）。

表3　夏冬兩季不同處理環(huán)節(jié)污水中pH值和EC值的變化特征Table 3　pH value and EC value of different treatments in summer and winter

2.3　夏冬兩季不同處理環(huán)節(jié)污水重金屬總量特征分析

沼氣工程是規(guī)模畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)糞污處理的重要環(huán)節(jié)[21]。該養(yǎng)殖場(chǎng)沼氣工程進(jìn)料濃度高（TS約為8%），水力停留時(shí)間短（12～15 d），夏季和冬季的發(fā)酵溫度分別為30，18～24 ℃，發(fā)酵原料（特別是冬季）未得到充分降解。從重金屬總量的分析結(jié)果看（表5），T0污水 Cu，Zn，As，Pb，Cr夏季質(zhì)量濃度分別為3 395.1，7 357.1，23.3，121.5，411.9 μg/L，冬季分別為 4 398.9，7 675.0，66.5，136.9，358.4 μg/L。豬糞中Cu，As夏季高而冬季低，T0中Cu，As是夏季低而冬季高，這是因?yàn)橛糜趨捬跸拇蟛糠质俏鬯?，而少部分是糞便，夏季污水產(chǎn)生量大，因此造成進(jìn)料中重金屬濃度反而小于冬季。厭氧發(fā)酵處理后，T1污水Cu，Zn，As，Pb，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)夏季分別為 4 024.9，6 656.0，22.9，193.8，319.6 μg /L，冬季分別為 6 490.3，11 687.9，89.3，152.0，351.7 μg/L，除夏季總 As外，其他均高于國(guó)家農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[22]。與 T0重金屬總量相比，T1中部分重金屬含量出現(xiàn)增加的現(xiàn)象，如Cu，Zn和As（冬季）的總量顯著增加（P ＜ 0.05），造成這種現(xiàn)象的主要原因是發(fā)酵罐內(nèi)存在大量沼渣，其中的重金屬有釋放的潛力[10]。經(jīng)一級(jí)沉淀塘處理后，T2污水Cu，Zn，As，Pb，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)在夏季分別為1 270.8，3 185.2，56.9，200.7，338.9 μg/L，冬季分別為 454.9，1 076.5，10.8，11.0，31.4 μg/L，與 T0 相比，T2 中 Cu，Zn及冬季的As，Pb，Cr總量顯著減少（P ＜ 0.05），這主要是因?yàn)橐环矫嬉患?jí)沉淀塘有較大的池容，導(dǎo)致污水水力停留時(shí)間長(zhǎng)，Cu，Zn，Pb比較容易吸附在固體表面或絮凝沉淀，而As和Cr很有可能首先被部分氧化成高價(jià)態(tài)，進(jìn)而更容易吸附在沉渣中[10,23]；另一方面，T0和T1為雨污分離系統(tǒng)，從T2開始屬于開放系統(tǒng)，降水的稀釋作用也會(huì)降低污水中的重金屬含量。經(jīng)二、三級(jí)沉淀塘和水生植物塘的作用后，T5污水 Cu，Zn，As，Pb，Cr的最終質(zhì)量濃度夏季分別為 15.7，60.7，8.8，13.7，34.8 μg/L，冬季分別為 10.9，80.4，6.0，13.6，43.2 μg/L，均符合國(guó)家農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[22]，Cu，Zn，As，Pb，Cr的最終消減率夏季分別達(dá)99.5%，99.2%，62.2%，88.7%，91.6%，冬季分別達(dá)99.8%，99.0%，91.0%，90.1%，87.9%，各重金屬總量消減率均較高，這可能與二、三級(jí)沉淀塘和水生植物塘有較高的微生物活性及植物吸附作用有關(guān)。從相關(guān)性分析看，除夏季污水總As外，其他重金屬總量均與pH值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，這可能因?yàn)閜H值升高有利于重金屬轉(zhuǎn)化為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等沉積下來(lái)[24]。

表4　夏冬兩季豬糞中重金屬含量Table 4　Heavy metal content of swine manure in summer and winter　　　　mg·kg–1

表5　夏冬兩季不同處理環(huán)節(jié)污水重金屬總量的變化特征Table 5　Total heavy metal content of different treatments in summer and winter　　　　　　 μg·L–1

2.4　不同處理環(huán)節(jié)污水溶解態(tài)重金屬含量特征分析

夏冬兩季不同處理環(huán)節(jié)污水溶解態(tài)重金屬詳見表6。T0污水溶解態(tài)Cu，Zn，As，Pb，Cr夏季質(zhì)量濃度分別為 1 760.6，6 007.6，5.3，18.5，137.0 μg/L，冬季分別為 468.6，3 871.7，4.3，9.5，10.7 μg/L，夏季高于冬季；T1污水溶解態(tài)Cu，Zn，As，Pb，Cr夏季質(zhì)量濃度分別為 819.2，4 462.4，4.5，9.9，61.5 μg/L，冬季分別為 633.0，3 958.2，6.5，8.9，10.5 μg/L，與 T0 相比，兩級(jí)厭氧消化后，夏季可溶性 Cu含量顯著減少（P ＜0.05），冬季可溶性As顯著增加（P ＜ 0.05）。經(jīng)各級(jí)沉淀塘和水生植物塘作用后，可溶性Cu，Zn，Pb，Cr含量整體上均呈降低趨勢(shì)，這與污水EC值變化趨勢(shì)一致（表7），只有夏季可溶性As呈升高趨勢(shì)。通常認(rèn)為，溶解態(tài)重金屬含量與其生物有效性顯著正相關(guān)[25]，多級(jí)沉淀塘聯(lián)合生物塘處理有利于降低污水中重金屬的生物有效性。夏季T5污水中溶解態(tài)Cu，Zn，As，Pb，Cr的質(zhì)量濃度分別為8.1，14.5，5.0，2.6，3.6 μg/L，高于冬季（分別為 5.2，8.5，1.2，1.2，1.6 μg/L），這主要與pH值變化有關(guān)（表7）。pH值是影響環(huán)境中重金屬賦存形態(tài)的重要指標(biāo)，本研究中的夏季污水pH值變化范圍是6.8～7.9，有利于微生物（特別是細(xì)菌）對(duì)重金屬的轉(zhuǎn)化與吸附[26]。從相關(guān)性分析結(jié)果看，溶解態(tài)重金屬含量與pH值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，這可能因?yàn)閜H值的降低會(huì)使碳酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)重金屬[27]。此外，夏季降水（pH值一般為5.50）明顯多于冬季，這也是造成開放水體 pH下降的重要原因之一（表 3），進(jìn)而也造成了夏季水體中溶解態(tài)重金屬含量的增加。溶解態(tài)重金屬的進(jìn)一步去除及其對(duì)環(huán)境的長(zhǎng)久影響還有待進(jìn)一步研究。

表6　夏冬兩季不同處理環(huán)節(jié)污水溶解態(tài)重金屬的變化特征Table 6　Dissolved heavy metal content of different treatments in summer and winter　　　　　μg·L–1

表7　重金屬總量及溶解態(tài)含量與pH值、EC值之間的Person相關(guān)性分析結(jié)果Table 7　Person relationship analysis results between pH value, EC value and total and dissolved heavy metal content

2.5　不同處理環(huán)節(jié)污水溶解態(tài)重金屬占重金屬總量比例的變化特征

不同處理環(huán)節(jié)污水溶解態(tài)重金屬占重金屬總量比例的變化特征詳見圖 2。T0溶解態(tài) Cu，Zn，As，Pb，Cr占其總量的比例夏季分別為56.31%，82.46%，23.04%，15.38%和27.51%，冬季分別為20.91%，65.03%，6.58%，7.05%，3.02%（圖 2），夏季均高于冬季。這與夏季 pH值低于冬季的結(jié)果相一致，可能因?yàn)檩^低的pH值更利于碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)重金屬[25]。經(jīng)兩級(jí)厭氧發(fā)酵后，T1溶解態(tài)Cu，Zn，As，Pb，Cr占其總量的比例夏季分別為26.5%，66.78%，20.25%，6.85%，17.71%，冬季分別為11.7%，33.88%，8.23%，5.74%，3.38%，從整體上看，與 T0相比，T1中各溶解態(tài)重金屬占重金屬總量比例均有所下降，這很可能因?yàn)閰捬醢l(fā)酵罐中殘留的沼渣很多，相對(duì)提高了重金屬總量。在T2～T5處理環(huán)節(jié)，可溶性Cu，As占總量比例整體上呈升高趨勢(shì)（圖2 a, c），可溶性Zn，Pb和Cr占總量比例呈下降趨勢(shì)（圖2 b, d, e），其中T5溶解態(tài)Cu，Zn，As，Pb，Cr占其總量的比例夏季分別為52.73%，23.98%，57.57%，20.41%，12.21%，冬季分別為47.78%，10.69%，20.36%，9.25%，3.78%，夏季均高于冬季，這與夏季pH值低于冬季的結(jié)果及重金屬總量隨多級(jí)沉淀塘和水生植物塘降低的結(jié)果相一致。

圖2　夏冬兩季不同處理環(huán)節(jié)污水中溶解態(tài)重金屬占重金屬總量的比例Fig.2　Ratio of dissolved heavy metal to total heavy metal under different treatments between summer and winter

3　結(jié)　論

1）采用多級(jí)沉淀塘聯(lián)合水生植物凈化技術(shù)能顯著減少豬場(chǎng)污水中重金屬的含量，夏季Cu，Zn，As，Pb，Cr的去除率分別達(dá)99.5%，99.2%，62.2%，88.7%，91.6%，冬季分別達(dá) 99.8%，99.0%，91.0%，90.1%，87.9%。該污水處理模式適用于集約化程度高且周邊土地有限地區(qū)的規(guī)模養(yǎng)殖場(chǎng)。

2）夏季各處理環(huán)節(jié)出水中溶解態(tài)重金屬含量高于冬季，但經(jīng)各級(jí)沉淀塘和水生植物塘作用后，溶解態(tài)Cu，Zn，As，Pb，Cr占其總量的比例夏季分別為 52.73%，23.98%，57.57%，20.41%，12.21%，冬季分別為47.78%，10.69%，20.36%，9.25%，3.78%。除可溶性As外，最終出水中其他重金屬溶解態(tài)含量整體上均呈降低趨勢(shì)，其進(jìn)一步的去除及其環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)有待進(jìn)一步研究。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 石守定，宮桂芬，張廣安，等. 2016年生豬生產(chǎn)基本情況[J]. 經(jīng)濟(jì)分析，2017(12)：46－48.Shi Shouding, Gong Guifen, Zhang Guangan, et al. Basic situation of pig production in 2016[J]. Economic Analysis,2017(12): 46－48. (in Chinese with English abstract)

[2] Tulayakul P, Boonsoongnern A, Kasemsuwan S, et al.Comparative study of heavy metal and pathogenic bacterial contamination in sludge and manure in biogas and non-biogas swine farms[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(6): 991－997.

[3] 姚麗賢，黃連喜，蔣宗勇，等. 動(dòng)物飼料中砷、銅和鋅調(diào)查及分析[J]. 環(huán)境科學(xué)，2013，34(2)：732－739.Yao Lixian, Huang Lianxi, Jiang Zongyong, et al.Investigation of As, Cu and Zn species and concentrations in animal feeds[J]. Environmental Science, 2013, 34(2): 732－739. (in Chinese with English abstract)

[4] 國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì).全國(guó)農(nóng)村沼氣發(fā)展“十三五”規(guī)劃[EB/OL]. 2017年 1月, http://ghs.ndrc.gov.cn/ghwb/gjjgh/201706/t20170607_850194.html.

[5] 靳紅梅，常志州，葉小梅，等. 江蘇省大型沼氣工程沼液理化特性分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011，27(1)：291－296.Jin Hongmei, Chang Zhizhou, Ye Xiaomei, et al. Physical and chemical characteristics of anaerobically digested slurry from large-scal biogas project in Jiangsu Province[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE), 2011, 27(1): 291－296. (in Chinese with English abstract)

[6] Oleskowic-Popiel P, Kadar Z, Heiske S, et al. Co-production of ethanol, biogas, protein fodder and natural fertilizer in organic farming-evaluation of a concept for a farm-scale biorefinery[J]. Bioresource Technology, 2012, 104: 440－446.

[7] 吳根義，廖新俤，賀德春，等. 我國(guó)畜禽養(yǎng)殖污染防治現(xiàn)狀及對(duì)策[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，33(7)：1261－1264.Wu Genyi, Liao Xindi, He Dechun, et al. Current situation and countermeasures of livestock industry pollution control in China[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2014,33(7): 1261－1264. (in Chinese with English abstract)

[8] Cang L, Wang Y J, Zhou D M, et al. Heavy metals pollution in poultry and livestock feeds and manures under intensive farming in Jiangsu Province, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2004, 16(3): 371－374.

[9] Jin Hongmei, Chang Zhizhou. Distribution of heavy metal contents and chemical fractions in anaerobically digested manure slurry[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology,2011, 164(3): 268－282.

[10] 靳紅梅，付廣青，常志州. 豬糞及奶牛糞中溫厭氧發(fā)酵對(duì)Cu和Zn的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)研究，2015，28(3)：474－480.Jin Hongmei, Fu Guangqing, Chang Zhizhou. Effects of mesophilic anaerobic digestion of pig and dairy manures on Cu and Zn[J]. Research of Environmental Sciences, 2015,28(3): 474－480. (in Chinese with English abstract)

[11] 靳紅梅，付廣青，常志州，等. 豬、奶牛糞厭氧發(fā)酵中Pb的形態(tài)轉(zhuǎn)化及其分布特征[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2013，29(22)：226－234.Jin Hongmei, Fu Guangqing, Chang Zhizhou, et al.Distribution of Pb and its chemical fractions in liquid and solid phases of digested pig and dairy slurries[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE), 2013, 29(22): 226－234. (in Chinese with English abstract)

[12] 趙冀平，張智，陳潔云，等. 低溫下穩(wěn)定塘系統(tǒng)對(duì)二級(jí)出水的處理效果[J]. 中國(guó)給水排水，2012，28(7)：9－11, 16.Zhao Jiping, Zhang Zhi, Chen Jieyun, et al. Treatment efficiency of secondary effluent by stabilization pond system at low temperature[J]. China Water & Wastewater, 2012,28(7): 9－11, 16. (in Chinese with English abstract)

[13] 靳紅梅，黃紅英，管永祥，等. 規(guī)?；i場(chǎng)污水處理過(guò)程中四環(huán)素類和磺胺類抗生素的降解特征[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)， 2016，32(6)：978－985.Jin Hongmei, Huang Hongying, Guan Yongxiang, et al.Characteristics of degradation tetracyclines and sulfonamides during wastewater treating processes in an intensive swine farm[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2016,32(6): 978－985. (in Chinese with English abstract)

[14] 水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定：GB 12999-91 [S].[15] 中國(guó)人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部. 有機(jī)肥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：NY 525-2012[S].

[16] WHO. Guidelines for drinking-water quality[R]. In: Chemical Fact Sheets, World Health Organization, Geneva, 2004.

[17] 郭德杰，吳華山，馬艷，等. 不同豬群糞、尿產(chǎn)生量的監(jiān)測(cè)[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2011，27(3)：516－522.Guo Dejie, Wu Huashan, Ma Yan, et al. Monitoring of the amount of pig manure and urine in different swineries[J].Jiangsu Journal of Agriculture Science, 2011, 27(3): 516－522. (in Chinese with English abstract)

[18] 李和國(guó). 規(guī)?；i場(chǎng)豬糞中的營(yíng)養(yǎng)素分析研究[J]. 家畜生態(tài)學(xué)報(bào)，2009，30(3)：77－81.Li Heguo. The analysis and research of nutrients in pig manure in the large-scal pig farms[J]. Acta Ecologiae Animalis Domastici, 2009, 30(3): 77－81. (in Chinese with English abstract)

[19] 王智，張志勇，韓亞平，等. 滇池湖灣大水域種養(yǎng)水葫蘆對(duì)水質(zhì)的影響分析[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6(11)：3827－3832.Wang Zhi, Zhang Zhiyong, Han Yaping, et al. Effects of large-area planting water hyacinth (Eichhornia crassipes) on water quality in the bay of Lake Dianchi[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2012, 6(11): 3827－3832. (in Chinese with English abstract)

[20] 吳建敏，徐俊，徐加寬，等. 畜禽規(guī)模養(yǎng)殖主要污染物相對(duì)富集與分流規(guī)律研究[J]. 農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào)，2009，26(3)：79－82.Wu Jianmin, Xu Jun, Xu Jiakuan, et al. Study on the relative enrichment and shunt of the main pollutants of livestock and poultry[J]. Journal of Agricultural Resources and Environment,2009, 26(3): 79－82. (in Chinese with English abstract)

[21] 王飛，蔡亞慶，仇煥廣. 中國(guó)沼氣發(fā)展的現(xiàn)狀、驅(qū)動(dòng)及制約因素分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2012，28(1)：184－189.Wang Fei, Cai Yaqing, Qiu Huanguang. Current status,incentives and constraints for future development of biogas industry in China[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2012,28(1): 184－189. (in Chinese with English abstract)

[22] 中國(guó)人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部. 農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)：GB5084-2005 [S].

[23] Marcato C E, Pinelli E, Cecchi M, et al. Bioavailability of Cu and Zn in raw and anaerobically digested pig slurry[J].Ecotoxicology and Environmental Safety, 2009, 72(5): 1538－1544.

[24] 楊秀敏，任廣萌，李立新，等. 土壤 pH值對(duì)重金屬形態(tài)的影響及其相關(guān)性研究[J]. 中國(guó)礦業(yè)，2017，26(6)：79－83.Yang Xiumin, Ren Guangmeng, Li Lixin, et al. Effect of pH value on heavy metals form of soil and their relationship[J].China Mining Magazine, 2017, 26(6): 79－83. (in Chinese with English abstract)

[25] 張?jiān)鰪?qiáng)，唐新保. 污泥堆肥化處理對(duì)重金屬形態(tài)的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，1996，15(4)：188－190.Zhang Zengqiang, Tang Xinbao. The effects of sludge composting treatment on the morphology of heavy metal[J].Agro-environmental Protection, 1996, 15(4): 188－190. (in Chinese with English abstract)

[26] Zorpas A A, Arapoglou D, Panagiotis K. Waste paper and clinoptilolite as a bulking material with dewatered anaerobically stabilized primary sewage sludge(DASPSS) for compost production[J]. Waste Manage, 2003, 23: 27－35.

[27] 毛竹，王浩. 土壤重金屬形態(tài)分布特性及其影響因素[J].科技資訊，2013(8)：163－164.Mao Zhu, Wang Hao. Distribution characteristics and the influencing factors of heavy metals in soil[J]. Science &Technology Information, 2013 (8): 163－164. (in Chinese with English abstract)