顧林波, 蔡憶昔, 施蘊(yùn)曦, 王靜, 濮曉宇, 田晶, 樊潤林

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院, 212013, 江蘇鎮(zhèn)江)

2016年12月,環(huán)境保護(hù)部聯(lián)合國家質(zhì)檢總局發(fā)布了《輕型汽車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》,對顆粒物(PM)的排放提出了更為嚴(yán)格的要求。相較于“國五”,“國六”階段對顆粒物PM排放限值加嚴(yán)了33%,機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)已不能滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)[1-3]。低溫等離子體(NTP)技術(shù)在柴油機(jī)后處理領(lǐng)域憑借轉(zhuǎn)化效率高、裝置簡單、無二次污染等優(yōu)點成為目前的研究熱點[4-7]。

利用NTP技術(shù)處理柴油機(jī)PM,根據(jù)NTP系統(tǒng)的布置方式分為直接低溫等離子體(DNTP)技術(shù)和間接低溫等離子體(INTP)技術(shù)。DNTP技術(shù)是將排氣直接通入NTP發(fā)生器進(jìn)行反應(yīng)。INTP技術(shù)是指利用特定氣體作為氣源,經(jīng)NTP發(fā)生器放電后產(chǎn)生活性物質(zhì),并將活性物質(zhì)通入排氣管內(nèi)以處理柴油機(jī)的有害排放物。邢世凱等基于電暈放電原理設(shè)計了NTP發(fā)生器,探究DNTP對柴油機(jī)排氣顆粒物粒徑、數(shù)量和分布的影響,發(fā)現(xiàn)經(jīng)DNTP處理后,排氣中顆粒物的總數(shù)量和總質(zhì)量分別減少了40%和76.9%,且DNTP降低PM的能力隨著NTP強(qiáng)度的增大而增強(qiáng)[8]。相較于DNTP,INTP受柴油機(jī)排氣波動影響較小,工作環(huán)境更為清潔。Okuba等利用空氣作為氣源,將NTP發(fā)生器產(chǎn)生的O3、NO2等活性物質(zhì)直接通入加裝柴油機(jī)顆粒捕集器(DPF)的排氣管道內(nèi),DPF兩端的排氣背壓降低,當(dāng)溫度為250 ℃時,實現(xiàn)了DPF的再生[9]。Shi等基于介質(zhì)阻擋放電原理設(shè)計了NTP發(fā)生器,探究了柴油機(jī)負(fù)荷對INTP再生DPF的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)柴油機(jī)負(fù)荷為50%時,再生效果最好[10]。目前,關(guān)于利用INTP處理柴油機(jī)PM的研究主要集中于DPF的再生過程以及再生系統(tǒng)參數(shù)如再生溫度、氣源流量等的優(yōu)化,但對NTP活性物質(zhì)通入排氣管后對PM理化性質(zhì)如成分、官能團(tuán)和氧化活性等影響的研究較少[11-12]。

為探究INTP對柴油機(jī)PM成分及官能團(tuán)的影響,本研究以氧氣作為介質(zhì)阻擋放電式NTP發(fā)生器的氣源,搭建INTP處理柴油機(jī)PM的試驗臺架,并利用TGA/DSC1型熱重分析儀、Thermo Nicolet is5傅里葉紅外光譜儀和MX5微克天平對PM進(jìn)行分析研究,以期揭示INTP對柴油機(jī)PM成分、氧化活性、官能團(tuán)和質(zhì)量的影響。

1　試驗裝置及方法

1.1　試驗裝置

INTP系統(tǒng)處理柴油機(jī)PM的試驗臺架系統(tǒng)示意圖如圖1所示,主要包括發(fā)動機(jī)臺架系統(tǒng)、NTP噴射系統(tǒng)、采樣裝置和分析儀器。所用發(fā)動機(jī)為YD480柴油機(jī),排量為1.809 L,最大扭矩為99 N·m,標(biāo)定功率為29 kW。在排氣主管上旁通支路,加裝反應(yīng)腔、穩(wěn)壓桶和流量計。流量計的量程為5～100 L/min,精度為±5%,可精確控制排氣支路的流量,穩(wěn)壓桶用于降低柴油機(jī)排氣波動對試驗結(jié)果的影響。

NTP噴射系統(tǒng)主要包括氣源供給裝置、NTP發(fā)生器、電源供給裝置、冷卻裝置和臭氧分析儀。氣源供給裝置由氧氣瓶(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%)和流量計(量程為0～25 L/min)組成?；诮橘|(zhì)阻擋放電設(shè)計的NTP發(fā)生器以外徑為48 mm的不銹鋼管作為內(nèi)電極,以長為400 mm的細(xì)鐵絲網(wǎng)作為外電極,阻擋介質(zhì)采用內(nèi)徑為52 mm、壁厚為2 mm的石英玻璃管。電源供給裝置由CPT-2000K智能電子沖擊機(jī)(電壓為0～25 kV,頻率為7～20 kHz)和電容組成。利用TDS3034B型數(shù)字示波器監(jiān)測發(fā)生器放電過程中的電壓和頻率。冷卻裝置采用風(fēng)機(jī)和循環(huán)冷卻水降低發(fā)生器放電區(qū)域表面的溫度。采用Mini-HiCon高密度臭氧分析儀監(jiān)測NTP噴射系統(tǒng)產(chǎn)生的O3濃度。采樣裝置主要包括采樣器、采樣泵和采樣濾紙。采樣濾紙為Whatman公司的QMA石英纖維濾膜,直徑為47 mm,孔徑為2.2 μm,可耐900 ℃高溫。分析儀器主要包括瑞士METTLER公司的TGA/DSC1型熱重分析儀(TGA)、美國Thermo Nicolet is5傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和METTLER TOLEDO MX5微克天平。MX5微克天平量程為0～5 100 mg,精度為0.001 mg。

1.2　采樣方法

圖1　低溫等離子體噴射系統(tǒng)處理柴油機(jī)顆粒物的試驗臺架系統(tǒng)示意圖

開啟柴油機(jī),待柴油機(jī)運轉(zhuǎn)穩(wěn)定后,設(shè)置柴油機(jī)轉(zhuǎn)速為2 500 r/min、負(fù)荷為25%,調(diào)節(jié)排氣支路流量為60 L/min。開啟采樣系統(tǒng),設(shè)置采樣流量為5 L/min、采樣時間為25 min。原機(jī)采樣完成后,開啟INTP噴射系統(tǒng),設(shè)定氧氣源流量為5 L/min,放電電壓為17 kV,放電頻率為8 kHz,NTP發(fā)生器產(chǎn)生的O3濃度為59 mg/L。開啟采樣系統(tǒng),采樣時間為25 min。保持柴油機(jī)轉(zhuǎn)速不變,分別在負(fù)荷為50%、75%和100%的工況下,完成原機(jī)和INTP處理后的PM采樣。

2　試驗結(jié)果及分析

2.1　熱重分析

PM的熱重試驗主要通過樣品質(zhì)量隨溫度變化獲得PM組分的差異,同時通過試驗結(jié)果獲得特征溫度和表觀活化能等參數(shù),探究INTP對柴油機(jī)PM理化性質(zhì)的影響。試驗采用空氣作為反應(yīng)氣,氮氣作為保護(hù)氣,反應(yīng)氣的流量設(shè)置為50 mL/min,溫升程序以15 ℃/min的速率從50 ℃升至800 ℃。

PM的質(zhì)量損失過程主要分2個階段,對熱重曲線進(jìn)行求導(dǎo)運算可獲得質(zhì)量變化率隨溫度的變化規(guī)律,質(zhì)量損失速率曲線的2個峰值分別對應(yīng)2個質(zhì)量損失階段。選取4個特征溫度Ts、Tmax1、Tmax2、Te和表觀活化能Ea作為PM氧化活性的評價指標(biāo),具體內(nèi)容是:①Ts為起燃溫度,選取PM在氧化反應(yīng)初期質(zhì)量損失達(dá)到10%的溫度作為起燃溫度;②Tmax1為第1階段最大氧化速率溫度,是質(zhì)量損失速率曲線第1個峰值所對應(yīng)的溫度,即微商熱重曲線第1階段的最小值點;③Tmax2為第2階段最大氧化速率溫度,是質(zhì)量損失速率曲線第2個峰值所對應(yīng)的溫度,即微商熱重曲線第2階段的最小值點;④Te為終燃溫度,選取PM質(zhì)量損失達(dá)99%的溫度作為終燃溫度;⑤利用阿倫尼烏斯法(Arrhenius)對熱重試驗得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,計算獲得PM的表觀活化能[13-14]。

PM熱重過程中第1質(zhì)量損失階段的溫度為100 ℃～400 ℃,主要是可溶性有機(jī)成分(SOF)和碳?xì)浠衔锏葥]發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)和氧化;第2質(zhì)量損失階段的溫度為400 ℃～800 ℃,主要是樣品中固體碳的氧化[15]。圖2、3分別為由不同負(fù)荷下NTP通入前后計算熱重曲線所獲得的揮發(fā)性物質(zhì)和固體碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)φ1為顆粒物中揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)φ2為顆粒物中固體碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù),L為發(fā)動機(jī)負(fù)荷比例。由圖2、3可知,原機(jī)和INTP處理后的PM組分隨負(fù)荷的變化有相同的趨勢,揮發(fā)性物質(zhì)的含量隨著負(fù)荷的增大而減少,固體碳的含量與之相反。原機(jī)PM中揮發(fā)性物質(zhì)占比為65%～82%,固體碳占比18%～36%。經(jīng)INTP處理后,揮發(fā)性物質(zhì)減小至48%～71%,固體碳組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至29%～52%。當(dāng)負(fù)荷為100%時,INTP處理后的PM組分變化最大,揮發(fā)性物質(zhì)減少了17%。

圖2　顆粒物中揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖3　顆粒物中固體碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

PM的氧化活性代表著PM被氧化的難易程度,INTP處理后,PM中氧化活性高的物質(zhì)更易被O3氧化,顆粒物成分因此發(fā)生變化,圖4為不同負(fù)荷工況下INTP處理前后PM的4個特征溫度。由圖4可知,PM的起燃溫度在120 ℃～165 ℃范圍內(nèi),燃盡溫度在560 ℃～650 ℃范圍內(nèi),揮發(fā)性物質(zhì)和固體碳分別在150 ℃～220 ℃和500 ℃～600 ℃范圍內(nèi)氧化速度最快。經(jīng)INTP處理后,PM的特征溫度在不同工況下都有所下降,表明INTP可提高PM的氧化活性,促進(jìn)PM的低溫燃燒,圖5為不同負(fù)荷工況下INTP處理前后PM的表觀活化能。PM熱重過程的2個階段所對應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)和固體碳的表觀活化能有較大差異,揮發(fā)性物質(zhì)的表觀活化能較低,數(shù)值為30 kJ/mol～55 kJ/mol,相較于固體碳,揮發(fā)性物質(zhì)氧化活性較高,在較低溫度即可被氧化。物質(zhì)的表觀活化能較低時,受外界因素影響較小,揮發(fā)性物質(zhì)的表觀活化能隨負(fù)荷變化較小[16]。固體碳的表觀活化能較高,數(shù)值為80 kJ/mol～190 kJ/mol,隨著負(fù)荷的不斷增大,PM的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序度升高,固體碳的表觀活化能不斷增大,氧化活性降低。經(jīng)INTP處理后,揮發(fā)性物質(zhì)和固體碳的表觀活化能都有所減小,此結(jié)果與經(jīng)INTP處理后PM的特征溫度下降一致。

圖4　不同負(fù)荷工況下顆粒物的特征溫度

圖5　不同負(fù)荷工況下顆粒物的表觀活化能

2.2　傅里葉紅外光譜分析

為探究NTP對PM表面官能團(tuán)的影響,采用美國Thermo Nicolet is5傅里葉紅外光譜儀對INTP處理前后的PM官能團(tuán)進(jìn)行定性分析。將PM與溴化鉀晶體在瑪瑙研缽中充分混合研磨成粉,在壓片機(jī)上壓片成樣。紅外光譜的分辨率設(shè)置為0.1 cm-1,掃描范圍為4 000～400 cm-1。

圖6　原機(jī)顆粒物的傅里葉紅外光譜圖

圖7　INTP處理后顆粒物的傅里葉紅外光譜圖

圖6是原機(jī)顆粒物的傅里葉紅外光譜圖。由圖6可知:PM表面官能團(tuán)主要包括波數(shù)σ為2 850～2 980 cm-1的烷基和波數(shù)為900～1 800 cm-1的含氧官能團(tuán)或芳香環(huán),波數(shù)800 、460 cm-1處為濾紙產(chǎn)生的紅外吸收峰[17],波數(shù)為2 930 、2 850 cm-1處的吸收峰分別歸屬于CH2非對稱伸縮振動和CH2對稱伸縮振動,波數(shù)為1 460、1 130 cm-1處的吸收峰分別歸屬于CH3非對稱變角振動和C—O伸縮振動;隨著負(fù)荷的增大,PM表面官能團(tuán)中烷基的峰值不斷減小;物質(zhì)的表面官能團(tuán)與氧化活性有密切聯(lián)系,官能團(tuán)的減少使物質(zhì)的氧化活性減少,此結(jié)果與PM表觀活化能隨負(fù)荷增加而增大的結(jié)果相一致。INTP處理后PM的傅里葉紅外光譜圖如圖7所示。由圖7可知:經(jīng)NTP處理后,波數(shù)為2 850～2 980 cm-1的烷基吸收峰減弱,而在波數(shù)為1 725、1 620 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,波數(shù)為1 725 cm-1處的吸收峰歸屬于CO伸縮振動,波數(shù)為1 620 cm-1處的吸收峰歸屬于芳香環(huán)伸縮振動[18];隨著負(fù)荷的增大,PM表面官能團(tuán)的吸收峰峰值減小,PM的氧化活性降低;通入NTP后,PM表面的烷基官能團(tuán)與O3發(fā)生反應(yīng)后減少,而PM與O3反應(yīng)后在表面生成新的CO官能團(tuán)和芳香環(huán)。PM表面官能團(tuán)中含氧官能團(tuán)的含量是影響PM氧化活性的重要因素[19]。結(jié)合熱重試驗可知,INTP處理后PM的氧化活性提高,PM表面烷基官能團(tuán)減少,但表面新生成的含氧官能團(tuán)減小了PM的表觀活化能,使氧化活性提高。

2.3　INTP對顆粒物質(zhì)量的影響

用MX5微克天平測量INTP處理前后PM的質(zhì)量變化,以探究在不同負(fù)荷工況下INTP對柴油機(jī)PM質(zhì)量變化的影響。圖8為不同負(fù)荷工況下INTP處理前后顆粒物的質(zhì)量與INTP作用后顆粒物的去除量,M為顆粒物的質(zhì)量,ηq為顆粒物的去除率。由圖8可知,原機(jī)PM質(zhì)量隨著負(fù)荷的增大而增加,且當(dāng)柴油機(jī)負(fù)荷為100%時質(zhì)量增幅較大。隨著負(fù)荷的增大,柴油機(jī)噴油量增多,空燃比減小,在高溫缺氧的條件下未燃碳?xì)湓龆?柴油機(jī)顆粒的排放量增加。在相同采樣時間內(nèi),原機(jī)采集的PM質(zhì)量不斷增大。經(jīng)INTP處理后,PM質(zhì)量隨負(fù)荷的變化趨勢與原機(jī)相似,都隨負(fù)荷的增大而增加。相較于原機(jī),INTP處理后在不同負(fù)荷下采集的PM質(zhì)量均減小,PM被活性氣體氧化生成CO和CO2,PM的去除量約為7.91～26.732 mg。隨著負(fù)荷的增大,PM去除質(zhì)量不斷增大,表明在小負(fù)荷時,顆粒物排放相對較少,NTP噴射系統(tǒng)產(chǎn)生的活性氣體仍有富裕,PM的去除率隨著負(fù)荷的增大從80%下降為40%。隨著負(fù)荷的增大,PM固體碳含量增大,表面官能團(tuán)減少,PM表觀活化能升高,氧化活性減小,O3與PM反應(yīng)后PM的去除率下降。

圖8　　　　不同負(fù)荷工況下INTP處理前、后顆粒物的質(zhì)量及去除率

3　結(jié)　論

(1)柴油機(jī)PM經(jīng)INTP處理后成分明顯發(fā)生變化,PM中揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從65%～82%下降為48%～71%,固體碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從18%～36%上升為29%～52%。當(dāng)負(fù)荷為100%時,INTP處理后的PM組分變化最大。

(2)PM組分中固體碳的表觀活化能大約為80～190 kJ/mol,揮發(fā)性物質(zhì)的表觀活化能較低,大約為30～55 kJ/mol。揮發(fā)性物質(zhì)、固體碳的表觀活化能和PM的特征溫度經(jīng)INTP處理后都有所下降,INTP可提高PM的氧化活性,降低PM的氧化溫度。

(3)PM表面官能團(tuán)主要包括波數(shù)為2 850～2 980 cm-1的烷基和波數(shù)為900～1 800 cm-1的含氧官能團(tuán)或芳香環(huán)。INTP處理后,PM表面的烷基官能團(tuán)被氧化去除,PM表面生成新的含氧官能團(tuán)和芳香環(huán),使其氧化活性增強(qiáng)。

(4)經(jīng)INTP作用后,PM的去除量約為7.91～26.732 mg,去除率約為40%～80%。在小負(fù)荷時,顆粒物排放相對較少,INTP噴射系統(tǒng)產(chǎn)生的活性氣體仍有富裕。

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