蔡天忠，許東旭，劉含笑，駱建友，徐貝佳，吳 金，方小偉

(1：浙江菲達(dá)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?浙江 諸暨 311800；2：安捷倫科技(中國(guó))有限公司,北京 100020)

1 引言

VOCs(揮發(fā)性有機(jī)物)是指室溫條件下具有揮發(fā)性的有機(jī)物，一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)測(cè)試場(chǎng)合不同，VOCs測(cè)試可分實(shí)驗(yàn)室測(cè)試和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試兩種：

一般來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)室VOCs測(cè)試通暢常用作污染物控制方面，對(duì)于測(cè)試有機(jī)物種類、濃度、精度等要求較高。采樣方法主要有被動(dòng)和主動(dòng)兩種，其中，主動(dòng)法主要有固體吸附管采樣法、容器捕集法和固相微萃取法。其中后兩者是常用方法[1-4]。

現(xiàn)場(chǎng)VOCs測(cè)試多用于警示、檢查泄漏等，對(duì)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)精度要求并不高，而且對(duì)污染物種類也沒(méi)有特別要求，一般僅用于定性分析，目前常采用氫火焰離子化檢測(cè)器來(lái)進(jìn)行測(cè)定。

VOCs分析方法主要有氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)、氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法、比色管檢測(cè)法等。其中氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GCMS)、氣相色譜法(GC)應(yīng)用較多，EPA發(fā)布的TO-1至TO-17中規(guī)定的分析方法主也是GCMS[5-8]。

2 主要分析儀器

目前中國(guó)提供氣相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀的廠家眾多，有安捷倫、賽默飛、PE以及島津等。安捷倫在中國(guó)的市場(chǎng)占有率最高，可達(dá)62%以上。安捷倫主打的7890、7820、5977系列型號(hào)在用戶的使用中享有極高的口碑。

高效液相色譜儀的主流產(chǎn)品主要還是安捷倫、賽默飛等。安捷倫的液相產(chǎn)品應(yīng)用最多的是1260 Infinity液相色譜儀和1220 Infinity 液相色譜儀，其中1260 Infinity液相色譜儀擁有600 bar標(biāo)準(zhǔn)泵壓、80 Hz標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)器采樣速率以及提高10倍的紫外檢測(cè)靈敏度。而1220 Infinity液相色譜是用于常規(guī)HPLC和先進(jìn)的UHPLC分析的高質(zhì)量集成系統(tǒng)，其流量最高達(dá)5 mL/min，600 bar的分析能力，檢測(cè)器速率80 Hz，可以滿足大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室的挑戰(zhàn)性需求。

熱脫附儀在吸附/熱脫附-GC/MS聯(lián)用法中起到非常重要的作用，Markes International的熱脫儀TD100-xrTM全自動(dòng)熱脫附儀，能夠?qū)崿F(xiàn)非常高效的脫附。當(dāng)樣品傳輸?shù)綗崦摳絻x的聚焦冷阱上，載氣按采樣方向?qū)溱暹M(jìn)行干吹掃除去水分，然后載氣翻轉(zhuǎn)，冷阱迅速升溫，此時(shí)有機(jī)物脫離，并隨著載氣傳輸?shù)缴V柱上，即使使用不分流模式也不會(huì)產(chǎn)生峰加寬，即所有保留的有機(jī)物都會(huì)被很集中的轉(zhuǎn)移到色譜柱上，確保了最高的靈敏度。

3 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)及分析

3.1 在線監(jiān)測(cè)案例

熱脫附-氣相色譜法也可應(yīng)用于連續(xù)在線監(jiān)測(cè)，實(shí)驗(yàn)應(yīng)用了TT24-7(Markes International)熱脫附儀，是一套近實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氣體揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物的先進(jìn)的熱脫附系統(tǒng)。具有雙冷阱電制冷設(shè)計(jì)，冷阱A先采集空氣樣品，當(dāng)冷阱A進(jìn)行脫附和分析的同時(shí)，樣品采集自動(dòng)切換到冷阱B上。該過(guò)程可無(wú)限連續(xù)重復(fù)，保證所有空氣均被連續(xù)采集無(wú)遺漏。該實(shí)驗(yàn)采樣點(diǎn)位于英國(guó)威爾士南部郊外，距主干道西部250m，地區(qū)醫(yī)院南部。該系統(tǒng)連續(xù)采樣30h以上，采樣口在2樓房頂。采樣時(shí)期為2013年2月，天氣較冷，主要風(fēng)向?yàn)闁|風(fēng)。

實(shí)驗(yàn)參數(shù)：每隔30 min以50 mL/min的速率采集1.5 L的空氣樣品；熱脫附儀TD的采樣氣路溫度為120℃；冷阱為2個(gè)“臭氣前體物”型冷阱(Markers International，零件號(hào)T-11OP)；冷阱低溫為-30℃，高溫為325℃；脫附時(shí)間設(shè)定為5min；以及分流流量為5mL/min。分析儀器為GC-FID，氣相色譜柱采用GasPro 30 m ×0.32 mm；升溫程序?yàn)楸３? min的40℃，然后以20℃/min升溫至200℃，并保持10 min；柱流量為3mL/min。

最終得到的如圖1所示的丙烷、正丁烷、異丁烷、苯這四種物質(zhì)監(jiān)測(cè)的日變化情況，空氣中的苯主要產(chǎn)生于汽油燃燒，所以主要與機(jī)動(dòng)車(chē)排放相關(guān)。這里清楚地顯示了有兩個(gè)時(shí)期苯濃度較高，分別對(duì)應(yīng)于當(dāng)?shù)毓ぷ魅哲?chē)流的早晚高峰期。但是丙烷、丁烷和異丁烷的排放呈現(xiàn)相對(duì)簡(jiǎn)單的上升和下降趨勢(shì)，表明還有其他排放源對(duì)這些化合物濃度有貢獻(xiàn)，致使其掩蓋了與機(jī)動(dòng)車(chē)相關(guān)的排放清單。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地說(shuō)明熱脫附-氣相色譜法在連續(xù)在線監(jiān)測(cè)上的有效應(yīng)用，且實(shí)驗(yàn)用樣品為環(huán)境空氣，若該系統(tǒng)應(yīng)用于高污染環(huán)境，如固定工業(yè)源排放點(diǎn)，還可以加速采樣并進(jìn)一步減少采樣周期。

圖1 關(guān)鍵污染物監(jiān)測(cè)的日變化圖

3.2 電制冷熱脫附對(duì)采樣罐氣體的分析

熱脫附儀可應(yīng)用與采樣罐氣體分析，本實(shí)驗(yàn)使用熱脫附技術(shù)對(duì)TO-15罐采樣有害氣體的濃縮及分析，并避免使用液體冷卻劑。實(shí)驗(yàn)采用UNITYTM熱脫附儀，8接口的采樣罐連接附件(CIA 8TM)并聯(lián)用GC-MS系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將可控體積的采樣罐氣樣傳輸?shù)綗崦摳絻x內(nèi)的聚焦冷阱上，該冷阱中填裝吸附劑并由電制冷，一旦完成了氣體從采樣罐到聚焦管的轉(zhuǎn)移，載氣按采樣方向?qū)溱暹M(jìn)行干吹掃除去水分，然后載氣方向反轉(zhuǎn)，冷阱迅速升溫。

實(shí)驗(yàn)參數(shù)：熱脫附儀的冷阱為有害氣體/土壤氣體阱Air Toxics/Soil Gas trap(零件號(hào)U-T15ATA-2S)；冷阱低溫為25℃，高溫為320℃(保持3 min)；氣路吹掃1.0 min；冷阱干吹掃2.0 min；A和C不進(jìn)行分流，B分流的出口分流為4∶1；冷阱升溫速率達(dá)40℃/s，TD的氣路為140℃。分析儀器為GC-MS，氣相色譜柱A和C采用60m×0.32mm×1.80μm適用于可吹掃的揮發(fā)物，A和B采用60m×0.32mm×1.0μm適用于甲基硅酮相；質(zhì)譜源溫度為230℃，質(zhì)譜四極管溫度達(dá)150℃，質(zhì)譜傳輸線溫度達(dá)200℃，全掃描范圍為m/z 35-300。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2,3,4所示，顯示了三種GC-MS方法對(duì)有害氣體的分析，冷阱脫附的高效性通過(guò)較早分離出的化合物的良好峰型得到了充分的展示，其中包括了強(qiáng)極性的物質(zhì)，比如異丙醇。對(duì)所有的化合物和在各種條件下，無(wú)論是分流，不分流或者全掃描模式，如果用特征離子和采集至少1L氣樣，最低檢測(cè)限均可小于0.1ppb，使用選擇離子方式(SIM)可以很輕易地觀測(cè)到更低濃度氣體。

圖2 用不分流模式和方法A分析1L的1ppb TO-15標(biāo)氣

圖3 用不分流和方法B對(duì)100mL的25ppb TO-15標(biāo)氣的分析結(jié)果

圖4 用不分流模式和方法C分析1L的1ppb TO-15標(biāo)氣

3.3 垃圾場(chǎng)填埋場(chǎng)氣體中的硫化物分析

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為了降低保留在吸附管上水汽以及簡(jiǎn)化采樣程序，氣樣通常通過(guò)使用較大的氣體注射器抽取100 mL的填埋場(chǎng)氣體到吸附管上。在分析前對(duì)吸附管進(jìn)行干吹掃，即對(duì)采過(guò)樣的吸附管以大約50 mL/min的速率通入大約400 mL純凈干燥的空氣或者惰性氣體。在干吹掃過(guò)程中，不能超過(guò)任何所保留的目標(biāo)分析物的穿透體積。

實(shí)驗(yàn)參數(shù)：TD，預(yù)吹掃： 1 min (分流)包括冷阱；一階脫附1保持 200℃下 5 min (分流)；一階脫附2保持300℃下 5 min (分流)；聚焦冷阱低溫達(dá)30℃；阱脫附溫度為220℃，在40℃/s 情況下保持5 min；聚焦阱為U-T6SUL (多孔聚合物/碳分子篩)；氣路溫度為120℃載氣氣壓為25 psi；脫附氣流為20 mL/min；分流為80 mL/min；分流比為～100∶1。GC的色譜柱為DBVRX, 60 m×0.25 mm×1.4 μm，色譜柱氣流： ～1 mL/min；初始溫度為40℃；末溫為225℃；升溫速度為10℃/min。

圖5和圖6顯示了該方法下的測(cè)試結(jié)果，熱脫附-氣質(zhì)法可以有效的測(cè)量氣體中痕量的硫化物，其精度和準(zhǔn)確性均較高。

圖5 1μL 的50 ppm的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體(每種物質(zhì)大約50 ng)分析結(jié)果顯示了垃圾填埋場(chǎng)氣體清單中七種主要的硫化物

圖6 100 mL垃圾填埋場(chǎng)氣體的分析顯示了對(duì)三種主要硫化物的痕量濃度的探測(cè)

4 結(jié)語(yǔ)

VOCs是霧霾天氣中PM2.5形成的重要前提物之一， VOCs排放控制具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前VOCs測(cè)試方法主要有吸附/熱脫附/GC/MS、吸附/解吸/GC/MS、SUMMA罐采樣/GC/MS、氫火焰離子化檢測(cè)等方法，根據(jù)測(cè)試要求及環(huán)境的不同，可以選取適合的方法。

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