馮穎思 蔣 嵐 張衍津 鄧 飛

(廣東省環(huán)境輻射監(jiān)測中心，廣州，510003)

0 引言

隨著核電的發(fā)展，核燃料開發(fā)循環(huán)過程中會產(chǎn)生大量的226Ra及其子體，因此，測定環(huán)境樣品中226Ra含量，對環(huán)境質(zhì)量評價有重要的意義。

目前各監(jiān)測站中多采用國家標(biāo)準(zhǔn)《水中鐳-226的分析測定》(GB 11214—89)[1]中規(guī)定的對水樣中226Ra進(jìn)行測量，其原理是水樣中的鐳用載體吸附或共沉淀的方式濃集，沉淀溶解后密封于擴(kuò)散管中累積氡，通過測量擴(kuò)散管中222Rn的含量來確定水中226Ra含量。

本文對國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11214—89中測量方法的進(jìn)氣系統(tǒng)、閃爍室刻度、測量時間等三個方面分析其對測量結(jié)果的影響，并提出優(yōu)化建議，以提高方法的實用性和實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 實驗設(shè)備及試劑

FD-125 型室內(nèi)氡釷分析儀、FH463B 型智能定標(biāo)器：中核(北京)核儀器廠生產(chǎn)，高壓為-755 V，閾值為2.0。真空泵；橡膠管；止水夾；擴(kuò)散管。

鐳標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ra091005)，中國計量科學(xué)研究院生產(chǎn)；高純氮氣，99.99%；氯化鈣；活性炭(固體)；硫酸溶液(硫酸∶水=1∶1)；氯化鋇(100 g/L)；堿性EDTA溶液(150 g的EDTA和45 g NaOH，溶解定容至1 L)。

2 方法及改進(jìn)

2.1 進(jìn)氣系統(tǒng)

標(biāo)準(zhǔn)《水中鐳-226的分析測定》的進(jìn)氣裝置如圖1(1)，其過程是將閃爍室和干燥管抽至真空狀態(tài)，在負(fù)壓的作用下依次打開2、3螺絲夾，使擴(kuò)散管所累積的氡及其子體進(jìn)入閃爍室；隨后打開螺絲夾5，空氣通過飽和氯化鋇溶液進(jìn)行除濕和活性炭管去除空氣中的氡氣后，通過控制螺絲夾4的流速，將擴(kuò)散管的氡氣趕至閃爍室；本文對原有的進(jìn)氣系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)，把圖1(2)中且裝有高純氮氣的氣袋代替圖1(1)虛線框中的前端凈化空氣裝置；在測量閃爍室本底時，往閃爍室內(nèi)充氮氣，確保閃爍室本底的測量狀態(tài)與樣品測量保持一致。

2.2 閃爍室K值的測定

分別移取約0.4、0.8、1.6 Bq的鐳標(biāo)準(zhǔn)溶液于擴(kuò)散管中，保持?jǐn)U散管中液體約為管內(nèi)體積的1/3。用氮氣排氣10～15 min，驅(qū)盡擴(kuò)散器中的氡，旋緊擴(kuò)散器兩口的螺絲夾，積累氡。

按照下列內(nèi)容進(jìn)行測定：

(1) 分別選用不同封源時間的226Ra標(biāo)準(zhǔn)源(0.8 Bq)進(jìn)行閃爍室刻度，由式(1)計算閃爍室K值，考察在不同累積因子下，閃爍室K值的變化情況：

圖1 進(jìn)氣系統(tǒng)連接圖

(1)

(2) 在累積因子>0.9的情況下，分別測量0.4、0.8、1.6 Bq的226Ra標(biāo)準(zhǔn)源的閃爍室K值，記錄K值的變化情況。

2.3 樣品的測定

將閃爍室抽成真空，連接好進(jìn)氣系統(tǒng)后，依次松開螺絲夾，控制進(jìn)氣速度，前5 min進(jìn)氣速度約為30～50 mL/min，后5 min加快進(jìn)氣速度使其大于50 mL/min，在12 min內(nèi)全部進(jìn)氣完畢。使擴(kuò)散管內(nèi)的氡氣轉(zhuǎn)移至閃爍室內(nèi)，放置3 h后進(jìn)行測量，按式(2)計算樣品活度。

(2)

式中，C為樣品中226Ra活度濃度，Bq/L；V為實驗水樣體積，L；Cb為試劑空白的226Ra活度濃度，Bq；R為方法回收率；t為氡的積累時間，h。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 進(jìn)氣系統(tǒng)

氡在氣相與固相之間的分配近似于亨利定律，在兩相中氡濃度的比值是一個常數(shù)，當(dāng)偏離平衡狀態(tài)時，氡氣會逐漸轉(zhuǎn)移直至平衡狀態(tài)[2]。表1中列出了進(jìn)氣系統(tǒng)改進(jìn)前后對閃爍室本底及探測限的影響。

表1 進(jìn)氣系統(tǒng)改進(jìn)前后對實驗的影響

由表1可見，原進(jìn)氣系統(tǒng)中，活性炭管在使用一段時間后會富集空氣中的氡氣，導(dǎo)致環(huán)境中的氡氣與活性炭所吸附的氡氣不處于平衡狀態(tài)，存在氡析出現(xiàn)象，污染進(jìn)氣系統(tǒng)，導(dǎo)致閃爍室空白變大和探測限變高，同時由于每次析出氡含量不穩(wěn)定，直接影響226Ra含量較低的環(huán)境樣品的測量。改進(jìn)后的進(jìn)氣系統(tǒng)采用高純氮氣進(jìn)樣，可以將前端的活性炭管及氯化鋇溶液管舍棄，改連氮氣袋，可減少連接裝置，同時避免對實驗引入污染。

3.2 閃爍室K值的測定

3.2.1封源時間對閃爍室K值的影響

選取3個閃爍室A、B、C，在其他條件均相同的條件下，研究在不同封源時間下K值的變化，結(jié)果見表2。

由表2可見，在封源時間小于14 d(累積因子<0.9)時，閃爍室的K值隨著封源時間不同變化較大，呈逐漸上升的趨勢，當(dāng)累積因子≥0.9閃爍室的刻度結(jié)果較為穩(wěn)定。

魏素遐研究發(fā)現(xiàn)鐳源在擴(kuò)散管積累時間為1 d時，擴(kuò)散管內(nèi)的氡氣含量與理論值相當(dāng)，但累積時間超過10d時，擴(kuò)散管內(nèi)的氡氣含量明顯低于理論積累值[3]，與本實驗K值隨時間增加而增大的情況一致。造成這一現(xiàn)象的主要原因為連接擴(kuò)散管所使用的橡皮管對氡存在吸附作用，在初始時刻，擴(kuò)散管內(nèi)氡含量較低，橡皮管吸附少，隨著管內(nèi)氡氣的增加，橡皮管對氡有持續(xù)的吸附作用，同時橡皮管越長氡的損失量越大，封源時間越長，閃爍室的K值越高。

表2 不同封源時間下閃爍室的K值

汪家興等[4,5]使用螺絲夾對擴(kuò)散管進(jìn)行密封，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氡氣仍存在向管外滲漏的情況，導(dǎo)致閃爍室的K值隨封閉時間的延長而增大。

隨著封源時間的延長，擴(kuò)散管中累積與損失的氡氣逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)，K值逐漸趨于穩(wěn)定。因此，在以后的刻度實驗中，將封源時間盡量延長，至少達(dá)到14 d(累積因子>0.90)，使擴(kuò)散管氡接近或達(dá)到平衡狀態(tài)之后進(jìn)行測量，可確保K值的穩(wěn)定性，避免刻度所采用的封源時間與樣品封源時間不同時對分析結(jié)果造成影響。

3.2.2不同活度標(biāo)準(zhǔn)源與閃爍室K值的關(guān)系

采用不同活度標(biāo)準(zhǔn)源對不同閃爍室進(jìn)行刻度，觀測K值的變化，封源時間均超過14 d，累積因子大于0.9，表3給出了5個閃爍室采用3個不同活度的標(biāo)準(zhǔn)源刻度得到的K值。

由表3可見，在標(biāo)準(zhǔn)源活度0.4～1.6 Bq(計數(shù)率約為40～160 cpm)時，閃爍室的刻度隨活度變化不明顯，說明在上述計數(shù)范圍內(nèi)時，閃爍室對氡氣響應(yīng)性能較穩(wěn)定。因此，在實際測量中可通過調(diào)整樣品的取樣量，使樣品的計數(shù)率盡可能處于上述區(qū)間范圍內(nèi)，以確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表3 不同活度標(biāo)準(zhǔn)源的閃爍室K值刻度結(jié)果

選取表3中同一閃爍室所測得K值差異較大的一組數(shù)據(jù)(閃爍室D的K值)進(jìn)行實際運算，結(jié)果列于表4。

由表4可見，細(xì)微的K值差異對實際樣品的測量結(jié)果影響較小。因此，建議在實際工作中，使用不同活度的標(biāo)準(zhǔn)源對同一閃爍室進(jìn)行刻度，可取各刻度的平均值作為閃爍室的最終刻度，此K值適用于該計數(shù)率范圍內(nèi)所有樣品的結(jié)果計算。

3.2.3閃爍室刻度對實際樣品的測定的影響

使用新刻度的閃爍室進(jìn)行加標(biāo)實驗分析，結(jié)果列于表5。

由表5可見，不同操作人員對于不同樣品加標(biāo)回收率為96.7%～106.1%。說明延長標(biāo)準(zhǔn)源封源時間、取閃爍室平均刻度值所得到的閃爍室K值在實際樣品分析測量中是穩(wěn)定的。

表4 刻度值差異對實際水樣活度濃度的影響1)

表5 樣品加標(biāo)分析結(jié)果

1) 取樣量為4 L，226Ra的含量為0.05 Bq。

3.3 樣品測量時間的選擇

《水中鐳-226的分析測定》要求樣品在完成進(jìn)樣后，視樣品中鐳的活度來進(jìn)行分析，一般測量3 次，每次測量時間為5～10 min，總計測量15～30 min。對于廢水以及礦坑水等鐳含量高的樣品而言，樣品計數(shù)率大，短時間測量所測得的總計數(shù)較大，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度較高；對于普通的環(huán)境樣品，226Ra的活度濃度普遍低于50 mBq/L，在標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的測量時間內(nèi)所累積得到的計數(shù)很小，無法保證數(shù)據(jù)的可靠性。

根據(jù)文獻(xiàn)[6]介紹的不確定度評定方法，閃爍室K值、回收率、樣品取樣量的相對不確定度較低且穩(wěn)定，樣品測量與試劑空白所帶來的不確定度較高，表6中列出在相同條件下不同測量時間對各濃度樣品中226Ra測定不確定度的評定結(jié)果。

由表6可見，當(dāng)水中鐳含量較低時，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定單次測量5～10 min，共計15～30 min測量時間偏短，導(dǎo)致樣品不確定度較大；對含鐳量高的樣品則影響較小。因此在實際測量中可增加樣品取樣量或根據(jù)樣品凈計數(shù)率的大小來延長測量時間，降低測量的不確定度，提高樣品測量的準(zhǔn)確度。

表6 不同測量時間的樣品不確定度 (%)

4 結(jié)語

改用高純氮氣進(jìn)樣，既可以減少連接裝置，又可以避免污染進(jìn)氣系統(tǒng)。

在閃爍室刻度實驗中，當(dāng)累積因子大于0.9(溶液在擴(kuò)散管中密封大于14 d)時，K值較為穩(wěn)定；采用不同活度的鐳標(biāo)準(zhǔn)源所得到的K值變化不大。建議在進(jìn)行閃爍刻度時，延長標(biāo)準(zhǔn)源的封源時間，使累積因子>0.9；K值可取自不同活度下的測量得到刻度的平均值。

對于含鐳低的樣品，加大實驗樣品使用量，或在測量樣品時適當(dāng)延長測量時間，降低樣品測量的不確定度，以保證數(shù)據(jù)的可靠性。