喻濟(jì)兵

（海軍駐武漢七一二所軍事代表室，武漢 430064）

0 引言

隨著近年來智能手機(jī)、智能穿戴設(shè)備等一系列高科技電子產(chǎn)品的爆發(fā)，以及以特斯拉為代表的電動汽車的興起，對其中承擔(dān)供能作用的電池提出了更高的要求。傳統(tǒng)的鉛酸電池、錳鋅電池等因其容量有限，循環(huán)效率偏低，已經(jīng)不適合在這些輕質(zhì)或者高功率的用電器上應(yīng)用。最先由日本索尼公司于1991年引入市場的鋰離子電池[1]是目前世界上應(yīng)用最廣泛的高能電池，并且研究人員仍在通過不斷改進(jìn)材料和工藝來進(jìn)一步提高其容量、能量密度以及循環(huán)性等性能，以期滿足電器的長時間工作續(xù)航。

另一方面，于2004年首先在《科學(xué)》雜志上報道的石墨烯材料[2]在近些年來得到了迅猛的發(fā)展，不僅是每年發(fā)表上萬篇的相關(guān)論文，而且在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用方面也表現(xiàn)相當(dāng)突出，因此石墨烯的發(fā)現(xiàn)者安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫被授予2010年諾貝爾物理學(xué)獎。如圖1所示，石墨烯是由碳原子經(jīng)過sp2雜化向外延伸的蜂窩狀二維平面結(jié)構(gòu)分子，因其一些優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，包括高載荷因子遷移率（20 m2V-1s-1）[3]、超高的理論表面積（2630 m2g-1）[4]和較寬的電化學(xué)窗口[5]，石墨烯在能源收集和存儲的應(yīng)用方面得到了很高的青睞。具體來說，石墨烯在太陽能電池、燃料電池、超級電容器和鋰電池方面的應(yīng)用尤其廣泛。本文主要介紹和展望石墨烯材料在鋰電池中的應(yīng)用，包括正極材料和負(fù)極材料方面。

圖1 石墨烯碳原子sp2雜化平面結(jié)構(gòu)

1 鋰電池基本原理

圖2 石墨-鈷酸鋰電池充放電結(jié)構(gòu)原理圖

常見的石墨-鈷酸鋰電池結(jié)構(gòu)如圖2所示，負(fù)極是涂覆石墨材料的銅集流體，中間由多孔絕緣的隔膜材料隔開，正極是涂覆LiCoO2材料的鋁集流體，同時正負(fù)極和隔膜都浸泡在電解液中。在放電過程中，電池外電路電子從負(fù)極遷移到正極，而在電池內(nèi)部鋰離子從負(fù)極石墨層間脫出，通過電解液傳導(dǎo)穿過隔膜再嵌入正極材料的晶體結(jié)構(gòu)中。相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)式如下所示：

充電反應(yīng)是上述反應(yīng)的逆過程，鋰離子從正極

LiCoO2材料中脫出，嵌入到石墨層中：

從上述反應(yīng)方程式也可以看出，鋰電池的容量和性能取決于正負(fù)極材料中可循環(huán)脫出嵌入的鋰離子總量和速率。

2 石墨烯在鋰電池正極材料中的應(yīng)用

一般來說鋰電池的正極材料都是不良的電子導(dǎo)體，例如常用LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4，它們的電導(dǎo)率分別為10-4、10-6和10-9Scm-1。[6-11]因此為了在充放電過程中充分有效利用正極材料并且提高電池的倍率性能，必須在正極材料中加入導(dǎo)電劑如石墨、碳納米管等。而石墨烯本身就具有非常高的電子傳導(dǎo)率，因此將石墨烯作為正極材料導(dǎo)電添加劑是目前最直接，也是最廣泛的應(yīng)用。

如圖3所示，根據(jù)石墨烯與正極材料金屬氧化物顆粒之間的微觀作用方式，可以劃分出以下6 種[12]：

1)大量金屬氧化物顆粒附著在大片的石墨烯表面；

2)大量金屬氧化物顆粒被大片石墨烯包覆；

3）單個或少量金屬氧化物顆粒被小片石墨烯單獨(dú)包覆；

4)金屬氧化物顆粒夾在兩層石墨烯片的空隙中形成的三明治結(jié)構(gòu)；

5)一層金屬氧化物顆粒與一層石墨烯的交替層狀結(jié)構(gòu)；

6)通過普通機(jī)械混合的金屬氧化物和石墨烯混合物。

通常來說，金屬氧化物與石墨烯的復(fù)合材料其微觀結(jié)構(gòu)是上面幾種模型的混合，有的是包覆的結(jié)構(gòu)，也有的是附著的結(jié)構(gòu)，具體的微觀結(jié)構(gòu)與材料本身的性質(zhì)和合成方法有很大的關(guān)系，但無論是哪一種結(jié)構(gòu)，一旦復(fù)合材料中的石墨烯能夠構(gòu)成三維立體的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，就能顯著提高材料的導(dǎo)電率和電化學(xué)性能。例如，如果石墨烯原材料選用的是具有大量含氧官能團(tuán)（包括羥基、環(huán)氧基或者羰基）的化石墨烯，這些在水溶液中帶負(fù)電的基團(tuán)能夠通過庫倫作用結(jié)合帶有正電的金屬陽離子，從而在后續(xù)化學(xué)制備金屬氧化物顆粒的過程中作為定位點(diǎn)得到石墨烯表面附著的金屬氧化物復(fù)合材料。[13]具體來說，合成方法是通過氧化石墨烯水溶液與正極材料的前驅(qū)物水溶液混合，再經(jīng)過水熱[14]、溶劑熱[15]或者固態(tài)燒結(jié)[16]的方法同時實(shí)現(xiàn)金屬氧化物材料的合成與氧化石墨烯的還原，最后得到石墨烯-金屬氧化物的復(fù)合材料。同傳統(tǒng)的機(jī)械混合的方法相比，采用這種化學(xué)方法制備石墨烯-金屬氧化物復(fù)合材料，一方面能增大石墨烯與活性金屬氧化物顆粒之間的接觸面積，有利于更高得傳導(dǎo)電子，另一方面也能夠減小制備得到的活性金屬氧化物顆粒的大小，提高比表面積，有利于防止顆粒團(tuán)聚，提高活性物質(zhì)的利用率和電化學(xué)性能。

3 石墨烯在鋰電池負(fù)極材料中的應(yīng)用

目前，市場上鋰電池的負(fù)極材料主要還是用石墨，由于其是在石墨片層間儲存鋰離子，按照LiC6的化合物分子式計(jì)算，其理論比容量較低，僅有372 mAh/g[17]。為了進(jìn)一步提高負(fù)極材料的比容量，研究者開始開發(fā)包括金屬鋰負(fù)極、鋰-硅負(fù)極等在內(nèi)的新一代高容量負(fù)極材料。而石墨烯由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的導(dǎo)電性，是一種理想的基體材料。這些成果目前還只是在實(shí)驗(yàn)室研究階段，下面做一些簡單的介紹。

金屬鋰直接作為鋰電池負(fù)極具有極高的理論比容量3860 mAh/g[18]，但是在充電過程中容易產(chǎn)生鋰枝晶，一方面容易刺穿隔膜，導(dǎo)致與正極接觸造成短路，會引發(fā)嚴(yán)重的發(fā)熱甚至燃燒的安全性問題；另一方面，在充放電循環(huán)過程中，鋰枝晶容易脫落，導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失，使得電池的循環(huán)性使用壽命降低。[19]因此如何抑制鋰枝晶的產(chǎn)生是提高鋰電池安全性和循環(huán)性的關(guān)鍵性問題。清華大學(xué)的研究者發(fā)現(xiàn)，利用三維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯片或者氮摻雜的石墨烯作為沉積金屬鋰的導(dǎo)電基底可以顯著減少鋰枝晶的產(chǎn)生。[20,21]具體來說，前者通過以層狀雙氫氧化物納米片作為模板用化學(xué)氣相沉積的方法在表面合成納米石墨烯片，同傳統(tǒng)的銅片集流體相比具有更高的表面積，因此在充電沉積鋰的過程中能夠顯著降低電流密度，隨之遷移過來鋰離子的流密度也能夠降低，以此來降低鋰的沉積速度和抑制鋰枝晶的生長；后者通過在氨氣氣氛下高溫處理石墨烯，在表面引入包括吡咯基、吡啶基和季氮基的含氮官能團(tuán)，同石墨烯的純碳表面和銅集流體表面相比，這些官能團(tuán)與鋰離子具有更高的結(jié)合能，在充電過程中優(yōu)先成為鋰金屬的成核點(diǎn)，因此能夠進(jìn)一步減少鋰枝晶的形成和保證鋰金屬沉積的均勻性。

此外，硅由于能與鋰形成合金材料，具有很高的理論比容量4200 mAh/g，也是一種有潛力的負(fù)極材料，但是在充放電時發(fā)生的嵌鋰脫鋰化學(xué)過程中，其體積會發(fā)生巨大的變化，隨之會造成材料的脆化甚至碎裂，因此制成的電池存在很嚴(yán)重的安全性風(fēng)險。[22]斯坦福大學(xué)的研究者通過綜合利用石墨烯化學(xué)穩(wěn)定性、致密性和高導(dǎo)電率的特點(diǎn)，采用混合固熔法制備得到了石墨烯包覆的鋰-硅合金的納米材料漿料，并經(jīng)涂布滾壓得到了無金屬集流體的負(fù)極片材料。石墨烯在其中起到了三個重要的作用，其一，作為穩(wěn)定的致密材料包覆活潑的鋰-硅合金，使之能相對穩(wěn)定得存在于大氣環(huán)境中；其二，作為良好的電子導(dǎo)體在充放電過程中傳導(dǎo)電子，可以替代銅集流體；其三，石墨烯包覆的空間內(nèi)有余量提供給鋰-硅合金發(fā)生體積變化而不會造成整體材料的碎裂[23]。

4 結(jié)論及展望

綜上所述，石墨烯材料在鋰電池中的應(yīng)用具有很好的發(fā)展前景。其中，石墨烯作為鋰電池正極材料的添加劑已經(jīng)進(jìn)入了初步商業(yè)化應(yīng)用階段，目前主要的問題是降低大批量優(yōu)質(zhì)石墨烯的制備成本，另外一個重要的方面是石墨烯表面修飾的控制。一方面，未修飾的石墨烯具有最佳的電子傳導(dǎo)率，但是疏水性也最強(qiáng)；另一方面，通過氧、氮等修飾的石墨烯在水溶液中具有吸附金屬陽離子的特性而能實(shí)現(xiàn)石墨烯-金屬氧化物復(fù)合材料的一步原位合成，金屬氧化物粒徑小而均勻，但石墨烯的電子傳導(dǎo)率相對差一些。因此，選擇合適的石墨烯表面修飾基團(tuán)與控制修飾程度是進(jìn)一步提高正極材料性能的關(guān)鍵，也是未來發(fā)展的重要方向。此外，金屬鋰、鋰合金等高容量鋰電池負(fù)極材料在近年來得到了廣泛關(guān)注，石墨烯作為其中的導(dǎo)電支架或者包覆材料都是一種理想的材料，但目前研究成果僅局限于實(shí)驗(yàn)室，應(yīng)用技術(shù)上仍有不少問題亟待解決，未來發(fā)展的重點(diǎn)在于大規(guī)模制備工藝和其他穩(wěn)定負(fù)極材料技術(shù)的開發(fā)。

參考文獻(xiàn):

[1] Nishi Y.Lithium ion secondary batteries;past 10 years and the future[J].Journal of Power Sources,2001,100(1):101-106.

[2] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].science,2004,306(5696):666-669.

[3] Bolotin K I,Sikes K J,Jiang Z,et al.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J].Solid State Communications,2008,146(9):351-355.

[4] Stoller M D,Park S,Zhu Y,et al.Graphene-based ultracapacitors[J]. Nano letters, 2008, 8(10):3498-3502.

[5] Zhou M,Zhai Y,Dong S.Electrochemical sensing and biosensing platform based on chemically reduced graphene oxide[J].Analytical chemistry,2009,81(14):5603-5613.

[6] Dokko K,Mohamedi M,Fujita Y,et al.Kinetic characterization of single particles of LiCoO2 by AC impedance and potential step methods[J].Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148(5):A422-A426.

[7] Barker J,Pynenburg R,Koksbang R,et al.An electrochemical investigation into the lithium insertion properties of Li x CoO 2[J].Electrochimica acta,1996,41(15):2481-2488.

[8] Marzec J, ?wierczek K,Przewo?nik J,etal.Conduction mechanism in operating a LiMn 2 O 4 cathode[J].Solid State Ionics,2002,146(3):225-237.

[9] Cao F,Prakash J.A comparative electrochemical study of LiMn 2 O 4 spinel thin-film and porous laminate[J].Electrochimica Acta,2002,47(10):1607-1613.

[10][Prosini P P,Lisi M,Zane D,et al.Determination of the chemicaldiffusion coefficientoflithium in LiFePO 4[J].Solid State Ionics,2002,148(1):45-51.

[11]Shi S,Liu L,Ouyang C,et al.Enhancement of electronic conductivity of LiFePO 4 by Cr doping and its identification by first-principles calculations[J].Physical Review B,2003,68(19):195108.

[12]Wu Z S,Zhou G,Yin L C,et al.Graphene/metal oxide composite electrode materials for energy storage[J].Nano Energy,2012,1(1):107-131.

[13]Kucinskis G,Bajars G,Kleperis J.Graphene in lithium ion battery cathode materials:A review[J].Journal of Power Sources,2013,240:66-79.

[14]Zhou X,Wang F,Zhu Y,et al.Graphene modified LiFePO 4 cathode materials for high power lithium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(10):3353-3358.

[15] Su C,Bu X,Xu L,et al.A novel LiFePO 4/grapheme /carbon composite as a performance-improved cathode material for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2012,64:190-195.

[16]Tang Y,Huang F,Bi H,et al.Highly conductive three-dimensional graphene for enhancing the rate performance ofLiFePO 4 cathode[J].Journalof Power Sources,2012,203:130-134.

[17]Yoshio M,Wang H,Fukuda K,et al.Effect of Carbon Coating on Electrochemical Performance of Treated NaturalGraphiteasLithium‐IonBattery Anode Material[J].Journal of The Electrochemical Society,2000,147(4):1245-1250.

[18]Xu W,Wang J,Ding F,et al.Lithium metal anodes for rechargeable batteries[J].Energy& Environmental Science,2014,7(2):513-537.

[19]Aurbach D,Zinigrad E,Cohen Y,et al.A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphiteanodesin liquid electrolytesolutions[J].Solid state ionics,2002,148(3):405-416.

[20]Zhang R,Cheng X B,Zhao C Z,et al.Conductive nanostructured scaffoldsrenderlow localcurrent density to inhibit lithium dendrite growth[J].Advanced Materials,2016,28(11):2155-2162.

[21]Zhang R,Chen X R,Chen X,et al.Lithiophilic Sites in Doped Graphene Guide Uniform Lithium Nucleation for Dendrite‐Free Lithium Metal Anodes[J].Angewandte Chemie International Edition,2017.

[22]Shi F,Song Z,Ross P N,et al.Failure mechanisms of single-crystal silicon electrodes in lithium-ion batteries[J].Nature communications,2016.

[23]Hsu P C,Wang J,Cheng H M,et al.Air-stable and freestanding lithium alloy/graphene foil as an alternative to lithium metal anodes[J].Nature nanotechnology,2017.