劉金萍，黃云浩

（中海油石化工程有限公司，山東 濟(jì)南 250101）

1 概述

烷基烯酮二聚體（AKD）是目前化學(xué)工業(yè)中一種比較先進(jìn)的中性造紙施膠劑[1，2]。AKD的主要生產(chǎn)工藝是硬脂酸同光氣反應(yīng)生成硬脂酰氯、HCl和CO2氣體，然后再進(jìn)行縮合反應(yīng)。光氣破壞是該工藝的安全吸收工段，主要目的是用NaOH溶液吸收事故狀態(tài)下系統(tǒng)內(nèi)的光氣和HCl氣體，并達(dá)標(biāo)排放[3]。其主要反應(yīng)如下：

所有反應(yīng)全部為放熱反應(yīng)。由于與堿液的反應(yīng)速度是HCl〉光氣〉CO2，且光氣吸收效率受限于NaOH溶液的濃度，要想光氣排放濃度達(dá)標(biāo)，堿液濃度必須控制在5%以上。

目前中國現(xiàn)有的光氣破壞工藝裝置圖見圖1[4]。

主要工藝流程如下：事故狀態(tài)下，來自光氣合成及光化過程的廢氣和大量事故光氣進(jìn)入光氣破壞塔，與塔頂噴淋的堿液進(jìn)行中和反應(yīng)；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，堿液濃度逐漸降低，待堿液濃度降低到一定程度時，塔底堿液儲槽排出閥門開啟，低濃度堿液排出。待塔底堿液儲槽低至一定液位時，開啟堿液儲槽進(jìn)料閥，將堿液儲槽液位升至規(guī)定高度。由于光氣等氣體與堿液反應(yīng)放出熱量，故在堿液循環(huán)管路設(shè)換熱器將系統(tǒng)中的熱量移出。光氣破壞塔頂設(shè)置2臺引風(fēng)機（1開1備），可維持系統(tǒng)負(fù)壓狀態(tài)。處理后的氣體進(jìn)入塔頂分離器，再經(jīng)引風(fēng)機達(dá)標(biāo)排放至大氣。事故狀態(tài)下為了將光氣完全破壞以達(dá)標(biāo)排放，裝置內(nèi)采用了大量的堿液與光氣反應(yīng)。

圖1 光氣破壞工藝流程示意圖

非事故狀態(tài)下，進(jìn)入光氣破壞塔的光氣量較事故狀態(tài)下小得多，但為了維持系統(tǒng)的穩(wěn)定性，塔內(nèi)堿液循環(huán)量與事故狀態(tài)下相同，這使得大量堿液與空氣中的二氧化碳反應(yīng)，造成了堿液的浪費，生產(chǎn)成本較高，廢水量較多。

由于兩種狀態(tài)下大量堿液均在系統(tǒng)中循環(huán)，使得相關(guān)機泵、堿液罐、換熱器及連接管道等選型較大，裝置能耗較大，設(shè)備投資及操作費用均較高，并且工藝裝置的生產(chǎn)規(guī)模及擴(kuò)能改造也受到了極大的制約。因此降低光氣破壞裝置的能耗和投資，提高破壞塔的吸收效率具有重要意義。

2 工藝優(yōu)化

通過對制約原有光氣破壞裝置能耗和投資的主要原因進(jìn)行分析，并且有針對性的對光氣破壞裝置進(jìn)行優(yōu)化，提出了一種吸收效率高、堿液消耗量低、檢修次數(shù)少、生產(chǎn)成本低的光氣處理裝置，見圖2。

2.1 優(yōu)化填料選型，控制堿液pH值

事故光氣中含有大量的CO2氣體，NaOH溶液與CO2反應(yīng)生成Na2CO3和NaHCO3，如果填料類型選擇不當(dāng)，填料直徑太小，Na2CO3和NaHCO3容易析出堵塞填料，造成塔的維護(hù)量大。

圖2 優(yōu)化后光氣破壞工藝流程圖

對此，光氣破壞塔材質(zhì)采用碳鋼內(nèi)涂環(huán)氧樹脂，填料選擇DN50的聚丙烯鮑爾環(huán)，耐腐蝕性好，且較現(xiàn)有的以哈氏合金為材料的光氣破壞塔的成本低。同時控制塔內(nèi)堿液的pH值在8.0～9.0，pH值小于9時需及時將堿液排出，補充新鮮堿液，保證Na2CO3和NaHCO3低于飽和濃度，防止結(jié)晶析出。

通過優(yōu)化填料選型和準(zhǔn)確控制塔內(nèi)的pH值，達(dá)到了控制Na2CO3和NaHCO3濃度的目的，降低了正常狀態(tài)下光氣破壞塔的堵塞頻率，減少了檢修次數(shù)，延長了裝置的操作時間。

2.2 正常工況減少堿液循環(huán)量，制定事故工況的應(yīng)急措施

正常工況下沒有光氣泄漏時堿液在塔內(nèi)也會與空氣中CO2反應(yīng)，造成堿液消耗量大，泵和風(fēng)機耗電量高，設(shè)備選型大，廢水量大，不經(jīng)濟(jì)。為此，采用正常工況減少堿液循環(huán)量，并制定事故工況應(yīng)急措施的方案。

光氣破壞塔底設(shè)12%～15%堿液儲槽，塔頂設(shè)20%～25%應(yīng)急堿液高位槽，塔底設(shè)置3臺堿液循環(huán)泵（1開2備），塔頂設(shè)置2臺風(fēng)機。正常狀態(tài)下只需開啟塔底1臺堿液循環(huán)泵使得12%～15%堿液在塔內(nèi)循環(huán)，塔頂開啟1臺風(fēng)機，堿液滿足塔的最小潤濕面積即可。事故狀態(tài)下開啟塔底另外1臺堿液循環(huán)泵和塔頂另1臺風(fēng)機，同時20%～25%應(yīng)急堿液可從光氣破壞塔頂部迅速進(jìn)入塔內(nèi)與光氣反應(yīng)，提高了吸收效率，降低了正常狀態(tài)下對堿液和電的消耗。

設(shè)置應(yīng)急堿液高位槽，大幅度減小了塔底堿液儲槽的容積和裝置占地面積，同等規(guī)模下所用機泵、換熱器和管線的尺寸和容量隨之減小，節(jié)省了投資費用。

2.3 改變操作和控制方案

正常工況和事故工況塔的進(jìn)氣量和進(jìn)氣組成不同，塔內(nèi)壓力波動較大，操作不夠穩(wěn)定和靈活。因此，需要改變操作和控制方案。光氣破壞塔頂部設(shè)置壓力調(diào)節(jié)閥，避免進(jìn)塔光氣量減少時塔內(nèi)壓力偏低對塔的影響，可提高塔的操作穩(wěn)定性和系統(tǒng)的安全性。

塔底堿液循環(huán)泵、塔頂風(fēng)機和應(yīng)急堿液進(jìn)塔管線開關(guān)閥均需設(shè)置SIS聯(lián)鎖，事故狀態(tài)下觸發(fā)該聯(lián)鎖，打開應(yīng)急堿液開關(guān)閥、啟動另一臺堿液循環(huán)泵和另一臺塔頂風(fēng)機，使塔在大堿液循環(huán)量下運行。根據(jù)塔釜pH值自動控制堿液排出量，當(dāng)塔釜pH值小于9時，需及時將堿液排出并補充新鮮堿液，保證塔內(nèi)Na2CO3和NaHCO3濃度低于飽和濃度，減少堵塞。

根據(jù)實際工藝的需要，可以將風(fēng)機設(shè)置在光氣破壞塔頂部或者塔中部光氣總管上。前者適用于敞開式廠房，后者適用于封閉式廠房。優(yōu)化控制方案后，裝置適用范圍變泛，操作更靈活。

3 光氣破壞塔的模擬計算與優(yōu)化

以甘肅銀光聚銀化工有限公司2萬t/a AKD技改項目為例，對光氣破壞塔進(jìn)行計算。單個光化反應(yīng)器的事故光氣組成見表1，新鮮堿液濃度為15%NaOH。

表1 事故光氣組成

3.1 堿液循環(huán)量的計算

根據(jù)光氣破壞反應(yīng)式（a）（b）（c）計算堿液消耗量，堿液排出時濃度為9%。

所消耗的堿液量：

根據(jù)設(shè)計經(jīng)驗，事故工況下所需的堿液體積為120 m3/h，正常工況取體積為60 m3/h。

3.2 泛點氣速和壓降

氣體質(zhì)量流率：G=3 720 kg/h；

液體質(zhì)量流率：L=120×1 125=135 000（kg/h）；

氣體密度：ρG=2.013 kg/m3；

液體密度：ρL=1 125 kg/m3；

液相粘度：μL=1.2 cp；

由于物料為腐蝕性介質(zhì)且容易結(jié)晶析出，填料選DN50的聚丙烯鮑爾環(huán)，查得填料因子：φF=140

采用Eckert壓降通用關(guān)聯(lián)圖[5]，橫坐標(biāo)：

進(jìn)而可查得縱坐標(biāo)：

得出液泛氣速：UGF=0.74（m/s）。

取空塔氣速為液泛氣速的70%，則空塔氣速：

U0=0.74×70%=0.518（m/s）。

塔徑：

則氣體的實際流速：

液泛因子：

由此計算塔的實際壓降，已知X=1.495，

查Eckert通用關(guān)聯(lián)圖得：

由于光氣破壞塔為帶化學(xué)反應(yīng)的吸收塔，且化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，填料高度只能由經(jīng)驗或?qū)嶒炑b置測得，根據(jù)以往項目經(jīng)驗，此塔填料高度選取11 m。則塔壓降：ΔP總=8×11 mmH2O=0.86（kPa）

3.3 最小噴淋量的計算

式中：σ—填料的比表面積，m2/m3；Umin—最小噴淋密度，m3/（m2·h）；Lmin—最小潤濕速率，m3/（m·h）。

光氣破壞塔填料選擇DN50的聚丙烯鮑爾環(huán)，Lmin為0.08 m3/（m·h），σ為130 m2/m3，代入式（1）計算得Umin=10.4[m3/（m2·h）]。

式中：Vmin—最小噴淋量，m3/h；S—塔截面積，m3/（m·h）。

由3.2所知，塔徑為2 m，填料高度11 m，則Vmin=32.66 m3/h〈60 m3/h。所以正常狀況下選用60 m3/h的噴淋密度可以滿足最小噴淋密度要求。

3.4 塔溫升計算

根據(jù)光氣破壞反應(yīng)式（a）（b）（c）計算反應(yīng)的放熱量如下：

則總放熱量為Q=10.038 106 kJ/h。

取 NaOH 溶液的比熱容為 C=3.8（kJ/kg·℃），由于塔頂蒸汽帶走熱量較少可忽略，假設(shè)反應(yīng)放熱全部由堿液吸收。

塔內(nèi)堿液溫升為：

塔的溫升取保守值為25℃。故而塔頂循環(huán)堿液進(jìn)料溫度應(yīng)該定為40℃為合適，則塔釜溫度為65℃左右。此外為加快堿液帶出熱量的速度，堿液噴淋密度盡可能的選取大值。

3.5 其他設(shè)備選型與優(yōu)化

由上面計算可知，事故狀態(tài)消耗的堿液量：

2.01 +1.23+2.46=5.7（t/h）（以 NaOH 計）。

要求事故光氣在0.5 h內(nèi)處理完畢，則此時系統(tǒng)內(nèi)儲存的堿液量應(yīng)為：

5.7 ×2=11.4（t）（以 NaOH 計）。

選擇塔底堿液儲槽體積為65 m3，塔頂堿液高位槽體積為20 m3，此時裝置內(nèi)堿液儲量為：

20×0.8×1 200×0.2+65×0.8×1 125×0.15=12.6（t）〉11.4（t），滿足要求。

由于事故工況下所需的堿液體積為120 m3/h，正常工況取體積為60 m3/h，則選取塔底3臺泵的流量均為60 m3/h。正常工況時1臺泵運轉(zhuǎn)，1臺泵備用，事故狀態(tài)時開啟另一臺泵。換熱器換熱面積為198 m2，循環(huán)水流量為138.6 t/h（溫度由32℃升至40℃）。風(fēng)機風(fēng)量4 000 Nm3/h，塔頂壓力-6 kPa。

通過以上對光氣破壞裝置的工藝優(yōu)化和設(shè)備選型，將現(xiàn)有運行項目與優(yōu)化后項目進(jìn)行對比，結(jié)果見表2。

表2 裝置電耗、堿耗對比

4 結(jié)論

（1）針對光氣破壞塔堿液循環(huán)量大、能耗高、設(shè)備投資費用高等問題，將光氣破壞裝置進(jìn)行優(yōu)化，在光氣破壞塔頂設(shè)置應(yīng)急堿液罐，正常工況裝置內(nèi)小流量堿液循環(huán)，事故工況采用大堿液量循環(huán)的方案，可降低裝置運行費用和設(shè)備投資。

（2）光氣破壞塔頂設(shè)置壓力調(diào)節(jié)閥，避免進(jìn)塔氣量變化時塔內(nèi)壓力波動較大，提高了塔的操作穩(wěn)定性和系統(tǒng)的安全性。

（3）根據(jù)實際工藝的需要，可將風(fēng)機設(shè)置在光氣破壞塔頂部或者光氣破壞塔中部的進(jìn)塔光氣總管上，前者適用于敞開式廠房，后者適用于封閉式廠房，適用范圍廣泛，操作靈活。

（4）光氣破壞塔材質(zhì)采用碳鋼內(nèi)涂環(huán)氧樹脂，填料為DN50的聚丙烯鮑爾環(huán)，耐腐蝕性好，且較現(xiàn)有的以哈氏合金為材料的光氣破壞塔的成本低。優(yōu)化填料和控制方案后塔降低了正常工況下光氣破壞塔的堵塞頻率，減少了檢修次數(shù)，延長了裝置的操作時間。

（5）對于2萬t/a AKD生產(chǎn)項目，經(jīng)計算優(yōu)化后光氣破壞塔塔徑為2 m，填料高度為11 m，塔頂堿液高位槽體積20 m3，堿液循環(huán)泵的流量為60 m3/h，換熱器換熱面積為198 m2。優(yōu)化后裝置每年可節(jié)約電耗 280 000～320 000 kW·h，節(jié)約堿液量約 60～78 t/a。

參考文獻(xiàn)：

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