金宏偉 吳嵩義 黃翔宇 季春曉 袁玉紅

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540)

在二步法干紡腈綸生產(chǎn)中，聚丙烯腈粉末干燥是聚合工段的重要環(huán)節(jié)，聚丙烯腈粉末干燥不徹底或干燥過度，都會給生產(chǎn)過程及產(chǎn)品質(zhì)量帶來嚴(yán)重的影響[1]。聚丙烯腈基碳纖維已經(jīng)成為碳纖維三大品種中的主流產(chǎn)品，優(yōu)質(zhì)的聚丙烯腈基原絲是制備高性能碳纖維的關(guān)鍵。在NaSCN二步法制備聚丙烯腈基碳纖維原絲過程中，需要對聚丙烯腈共聚物進行干燥。由于共聚單體的改變，與二步法干紡民用腈綸相比，制備碳纖維用聚丙烯腈共聚物的相對分子質(zhì)量提高，親水性增加，因此碳纖維用聚丙烯腈共聚物脫水難度大，中試使用離心機分批次操作造成共聚物固含量批次間的差異，導(dǎo)致紡絲原液固含量的波動，影響后續(xù)溶解及紡絲的質(zhì)量和生產(chǎn)穩(wěn)定性。

文章結(jié)合聚丙烯腈淤漿的特性，選用一種新型、高效、環(huán)保的聚丙烯腈粉末干燥設(shè)備，對聚丙烯腈基碳纖維原絲工業(yè)化生產(chǎn)的高質(zhì)量穩(wěn)定運行有著重大的意義。

1 聚丙烯腈粉末干燥設(shè)備的選用

1.1 碳纖維用聚丙烯腈淤漿的特性

在研究過程中，使用中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部的碳纖維用聚丙烯腈淤漿，該淤漿為聚丙烯腈共聚物和水的混合物：固含量為21%時，淤漿的流動性較好；固含量大于28%時淤漿呈淤泥狀、無流動性；脫水至固含量34%時，漿塊易粘壁，不易進行長周期和高溫干燥。

1.2 各種干燥設(shè)備比較

1.2.1 噴霧干燥器

噴霧干燥器將溶液、膏狀物或含有微粒的懸浮液通過噴霧形成霧狀細滴分散于熱氣流中，使水汽迅速汽化而達到干燥的目的[2]。噴霧干燥器示意見圖1。

1-加熱爐；2-空氣分布器；3-壓力式噴嘴；4-干燥塔；5-旋風(fēng)分離器；6-風(fēng)機

這種干燥方式不需要將原料預(yù)先進行機械分離，就可以獲得微粒干燥產(chǎn)品。固含量21%的聚丙烯腈淤漿的流動性較好，因此可采用直接進料的方式，直接將淤漿干燥成聚丙烯腈粉末，工藝流程短，干燥時間短，干燥出料聚丙烯腈粉末固含量穩(wěn)定。

噴霧干燥器的體積傳熱系數(shù)較小，對于溫度敏感不宜進行高溫載體干燥的物料而言，所需的設(shè)備相當(dāng)龐大。另外，噴霧干燥器經(jīng)常發(fā)生粘壁現(xiàn)象，影響產(chǎn)品質(zhì)量，對于本身容易粘壁的聚丙烯腈淤漿物料更甚。

1.2.2 流化床干燥器

流化床干燥器是固體流態(tài)化技術(shù)在干燥操作中的應(yīng)用[2]。在流化床中，控制合適的氣速，使顆粒在熱氣流中上下翻動，彼此碰撞和混合，氣固間進行傳熱和傳質(zhì)，以達到干燥的目的。圖2為臥式多室流化床干燥器。

1-搖擺式顆粒進料器；2-干燥器；3-卸料器；4-加熱器；5-空氣過濾器；6-旋風(fēng)分離器；7-袋濾器；8-風(fēng)機

流化床干燥時的顆粒濃度高，單位體積干燥器的傳熱面積很大，具有較高的傳熱和傳質(zhì)速率。聚丙烯腈淤漿可以適當(dāng)提高進料的固含量，流動阻力較小，物料的磨損較輕，氣固分離較易，熱效率較高。

流化床干燥器適合處理粒徑為0.03～6 mm的粉粒狀物料[2]，而聚丙烯腈淤漿的平均粒徑小于0.03 mm。當(dāng)粒徑偏小時，氣體通過分布板后易產(chǎn)生局部溝流，影響到聚丙烯腈淤漿干燥質(zhì)量的穩(wěn)定性和均勻性。

1.2.3 轉(zhuǎn)筒干燥器

轉(zhuǎn)筒干燥器的主體設(shè)備旋轉(zhuǎn)圓筒與水平線略呈傾斜，物料從轉(zhuǎn)筒較高的一端送入，與由另一端進入的熱空氣逆流接觸，隨著轉(zhuǎn)筒的旋轉(zhuǎn)，物料在重力作用下流向較低的一端時即被干燥完畢送出[2]。

通常轉(zhuǎn)筒內(nèi)壁上裝有若干塊抄板，作用是將物料抄起后再灑下，使干燥速率增高，同時還促使物料向前運行。當(dāng)轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)一周時，物料被抄起和灑下一次，物料前進的距離等于其落下的高度乘以轉(zhuǎn)筒的傾斜率[2]。

轉(zhuǎn)筒干燥器機械化程度高，生產(chǎn)能力大，對物料的適應(yīng)性強，可以處理膏狀物料或含水量較高的物料。因此，可以實現(xiàn)34%漿塊狀高總固聚丙烯腈淤漿的進料和干燥。

碳纖維用聚丙烯腈淤漿不耐高溫，不宜進行較長時間干燥，物料在轉(zhuǎn)筒中的停留時間長，聚合體在筒體內(nèi)易發(fā)生質(zhì)變，所得產(chǎn)品易結(jié)塊，粒徑不均勻。

1.2.4 鏈板式干燥器

鏈板式干燥器由鏈板、鏈板傳動系統(tǒng)、熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)等組成。物料平鋪在鏈板上，氣流垂直穿過物料層，以提高干燥速率。鏈板式干燥機被用于普通干紡腈綸聚合體干燥。

聚合體在干燥過程中無上下翻滾，所得產(chǎn)品顆粒較大，需另行破碎。碳纖維用聚丙烯腈淤漿不耐高溫，不易進行較長時間干燥，物料在鏈板上的停留時間長，易發(fā)生質(zhì)變；鏈板式干燥設(shè)備體積大，無法實現(xiàn)密閉生產(chǎn)，易產(chǎn)生粉塵。

1.2.5 微粉干燥器

微粉干燥器是集成了顆粒粉碎和分級系統(tǒng)的氣流干燥器。增加了顆粒粉碎后，微粉干燥器可以處理泥狀或塊狀流動性差的物料，適合碳纖維用聚丙烯腈淤漿的干燥要求。將聚合體通過螺旋加料器進入微粉干燥器，同時熱氣體從微粉干燥器底部進入干燥室內(nèi)，在破碎器的共同作用下，較大、較濕的顆粒被破碎成細小、干燥的顆粒。干燥后的物料在熱風(fēng)的作用下處于流態(tài)化狀態(tài)并沿著干燥室器壁旋轉(zhuǎn)上升，細小的顆粒通過分級器被氣流帶出；較大的顆粒返回干燥室與后續(xù)的濕物料混合后被進一步干燥破碎，直至合格后被氣流帶出[3]。

微粉干燥器中氣流速度快，物料處于懸浮狀態(tài)，氣固之間的傳熱和傳質(zhì)效率強化了傳熱和傳質(zhì)過程，物料在干燥器中的停留時間只有0.5～2 s，最多不超過5 s[2]。因此微粉干燥器適合對聚丙烯腈粉末進行干燥，產(chǎn)品固含量、粒徑均勻，占地面積小，實現(xiàn)高總固進料。圖3為微粉干燥器。

圖3 微粉干燥器

1.2.6 干燥設(shè)備綜合性能比較

聚丙烯腈粉末干燥設(shè)備對比見表1。

從表1可知：微粉干燥器的綜合性能相對較好，是比較適用的干燥設(shè)備，微粉干燥后產(chǎn)品中的粉體相對較好，基本沒有大顆粒粉體出現(xiàn)，而且能實現(xiàn)高總固進料。因此，下一步對微粉干燥器進行實物試驗，以便確定適合碳纖維用聚丙烯腈粉末的專用干燥設(shè)備。

表1 聚丙烯腈粉末干燥設(shè)備綜合性能比較

2 聚丙烯腈粉末干燥實物試驗

2.1 試驗原料

聚丙烯腈聚合體淤漿，固含量21%。

試驗干燥用介質(zhì)為氮氣。

2.2 試驗設(shè)備

微粉干燥器。

2.3 試驗流程

聚合體粉末干燥流程見圖4。

圖4 聚合體粉末干燥流程

2.4 測試儀器

賽多利斯快速水分測定儀MA100。

2.5 結(jié)果與討論

2.5.1 聚丙烯腈粉末干燥溫度的確定

微粉干燥能在0.5～2 s內(nèi)實現(xiàn)物料干燥，干燥介質(zhì)溫度高，物料的溫度不會升得太高[2]。首次設(shè)定干燥進口溫度220 ℃，出口溫度120 ℃，以確保較好的干燥效果。第一次實物試驗數(shù)據(jù)見表2。

從測試數(shù)據(jù)來看，微粉干燥后的聚合體粉末總固較高，滿足生產(chǎn)的要求，聚合體粉末手感沒有硬塊和大顆粒粉體。

表2 第一次實物試驗數(shù)據(jù)

對所獲聚合體粉末取樣進行溶解試驗，發(fā)現(xiàn)調(diào)配成分散淤漿后，有黑色粒子浮現(xiàn)。對此淤漿進行溶解后，發(fā)現(xiàn)黑色粒子仍殘留于原液中，呈凝膠狀。對此黑色物質(zhì)進行紅外分析，同時進行對比，紅外分析的樣品包括正常白色聚丙烯腈粉末和正常白色聚合體溶解拉膜后經(jīng)過225 ℃、15 min預(yù)氧化后的樣品。

與正常的聚合體相比，黑色粉末的圖譜在1 703 cm-1出現(xiàn)了吸收峰，同時，在1 600 cm-1附近也出現(xiàn)了吸收峰，與正常聚合體在225 ℃預(yù)氧化的圖譜出現(xiàn)的氧化環(huán)化的位置相同，與氧化爐預(yù)氧化出口的狀態(tài)一致。

由此可見，在干燥進口溫度220 ℃，出口溫度120 ℃條件下，即使在氮氣氛圍中，聚合體仍發(fā)生了部分環(huán)化，形成了不溶于NaSCN水溶液的黑色物質(zhì),而這嚴(yán)重影響后道溶解和紡絲工序。

據(jù)此對干燥溫度進行了修改，下調(diào)干燥進口熱風(fēng)溫度至180 ℃，在保證出口聚合體粉末質(zhì)量的情況下，調(diào)整干燥出口溫度至110 ℃。以此干燥工藝進行第二次干燥實物試驗，數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 第二次實物試驗數(shù)據(jù)

由表3可見：降低了干燥進出口溫度后，干燥后的聚合體粉末固含量仍能滿足生產(chǎn)要求，沒有硬塊和大顆粒粉體。對干燥后的聚合體粉末再次進行分散溶解后未出現(xiàn)黑色雜質(zhì)，溶解性能良好。

據(jù)此，可以確定用微粉干燥機干燥碳纖維用聚丙烯腈聚合體合適的進口干燥溫度為180 ℃，出口干燥溫度為110 ℃。

2.5.2 聚丙烯腈粉末干燥氮氣循環(huán)量的確定

根據(jù)熱力學(xué)公式，進出口干燥溫度的下降，干燥產(chǎn)能也隨之下降。

Q=M氮氣×(t進-t出)×C氮氣

式中：Q——干燥介質(zhì)氮氣所提供的熱量，kJ；

M氮氣——干燥介質(zhì)氮氣總質(zhì)量，kg；

t進——干燥介質(zhì)氮氣的進口溫度，℃；

t出——干燥介質(zhì)氮氣的出口溫度，℃；

t進-t出——干燥介質(zhì)氮氣的進口和出口溫差，K；

C氮氣——氮氣比熱容，kJ/(kg·℃)。

由于(t進-t出)下降導(dǎo)致Q的下降，可由M氮氣的上調(diào)來補充，即增加氮氣循環(huán)量來彌補干燥溫度差下降帶來的熱損失，從而維持干燥產(chǎn)能。

據(jù)此，對干燥熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)的風(fēng)機進行了放大，風(fēng)量上調(diào)為原來的3.5倍，并進行了第三次干燥實物試驗，數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 第三次實物試驗數(shù)據(jù)

本次試驗的干燥進料量上升了3.4倍，這與循環(huán)風(fēng)量的上升倍數(shù)相接近。氮氣循環(huán)風(fēng)量增大后，干燥出口聚合體粉末的總固仍維持較好的水平，且提高干燥氮氣循環(huán)風(fēng)量提高了干燥的產(chǎn)能。

3 結(jié)論

(1)通過對不同干燥器的對比和分析可知，微粉干燥器對于聚丙烯腈粉末的干燥有著較好的適用性，是一款集干燥、破碎、分級于一體的，低能耗，環(huán)保性好的聚丙烯腈粉末干燥器。

(2)實物試驗表明：對于聚丙烯腈淤漿的干燥，過高的干燥溫度將使部分聚合體環(huán)化，影響溶解和紡絲。聚丙烯腈淤漿的干燥進口熱風(fēng)溫度為180 ℃，干燥出口溫度為110 ℃條件下，能保證碳纖維用聚丙烯腈粉末的干燥質(zhì)量。

(3)在干燥出口聚合體粉末的固含量維持較好的水平的前提下，提高干燥氮氣循環(huán)風(fēng)量可提高微粉干燥系統(tǒng)的產(chǎn)能，一定程度彌補固干燥氮氣進出口溫差減小帶頭的產(chǎn)能損失。

[1] 楊愛英，陳振新，王詩凝，等,聚丙烯腈干燥性能研究[J].北京服裝學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),1997，17(1):18-26.

[2] 夏清，賈邵義.化工原理(下冊)[M].天津：天津大學(xué)出版社,2012:280-287.

[3] 趙旭，張麥奎,張萬堯.一種聚丙烯腈氮氣閉路循環(huán)干燥方法及其裝置：中國，201110278218.X[P].2013-03-27.