夏鳳珍

(中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，上海 200540)

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)精對苯二甲酸(PTA)裝置采用三井-阿莫科專利技術，通過增量改造，產能達到400 kt/a,其生產過程主要分為氧化和精制兩個單元。氧化單元以對二甲苯(PX)為原料，乙酸為溶劑，乙酸鈷、乙酸錳和四溴乙烷為催化劑，在一定溫度和壓力下通入壓縮空氣，使PX氧化成對苯二甲酸(TA)。由于PX氧化反應機理極其復雜，反應副產物種類較多，且質量分數較高，其產物為粗對苯二甲酸(CTA)，需再經過加氫精制成纖維級的聚酯生產用的原料精對苯二甲酸(PTA)。精制單元以CTA和氫氣為原料，純水為溶劑，在高溫、高壓和鈀炭催化劑的作用下，將CTA中的雜質對羧基苯甲醛(4-CBA)還原成另一種容易與PTA分離的雜質對甲基苯甲酸(P-TA)，再經過結晶、分離和干燥等工序，制得高純度的纖維級的PTA產品。

加氫反應器為固定床式反應器，片狀的鈀炭催化劑(Pd/C)充填在反應器的中下部，床層上部至反應器頂部有較大的空間，CTA水溶液從反應器頂部進入，通過一個分布器向下均勻噴淋，Pd/C催化劑床層完全浸沒在CTA水溶液中。反應器底部裝有帶篩網管的強遜過濾器，篩網的規(guī)格為12目，用于支撐和防止Pd/C催化劑流失[1]。

1 CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑使用情況

1.1 近幾批CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑使用回顧

Pd/C催化劑是一種常用的加氫催化劑，廣泛應用于醛基、烯烴和硝基加氫等工藝領域。PTA裝置利用Pd/C催化劑，將CTA中4-CBA加氫還原為P-TA，以便于精制成PTA。因此，Pd/C催化劑對PTA裝置產品質量有重要影響，分析及總結Pd/C催化劑應用情況非常必要。Pd/C催化劑起主要作用的部分為加氫反應器中所示的B區(qū)(見圖1)。

圖1 加氫反應器示意

上海石化PTA裝置自20世紀80年代初投料開車以來，累計使用了35批Pd/C催化劑，最初使用美國恩格哈德公司CBA系列的Pd/C催化劑。為推進三劑國產化應用，自1990年代初開始試用中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下簡稱上海石化院)研發(fā)的國產CTP系列的Pd/C催化劑，其中第30、31、32、33、35批均為CTP-Ⅳ型，第34批為CTP-ⅤA型。第30批和第31批使用狀況較好，處理倍數分別為6.58萬和6.85萬(即單位質量催化劑處理的PTA)，連續(xù)刷新裝置的歷史最好水平，但第32批和第33批CTP-Ⅳ型催化劑使用狀況非常不理想，明顯退步，處理倍數僅在2萬左右。第35批CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑在應用時吸取了前幾批應用的經驗及教訓，通過技術攻關和工藝優(yōu)化，該批Pd/C催化劑性能較為穩(wěn)定，有望回到6萬倍以上的好成績，但使用過程中仍發(fā)生了受不明因素影響而暫時中毒的情況。

1.2 兩種不同型號催化劑使用背景

由于第32和33批催化劑使用不理想，且原因不明確，上海石化院與上海石化共同進行攻關，擬在CTP-Ⅳ型的基礎上進行升級換代，即第34批CTP-ⅤA型Pd/C催化劑，希望能夠提高使用壽命。目標是提高Pd/C催化劑在上海石化裝置上的抗沖擊能力，改進手段是Pd/C催化劑制造工藝上增加一道工序，進行鈍化處理，削弱初期過加氫現象(在使用初期，因Pd/C活性強，PTA加氫逆反應生成P-TA，使得產品中P-TA持續(xù)偏高)。第34批使用狀況較前兩批有所改善，最終處理倍數達到3.47萬，但與同時期同類裝置狀況仍有差距。期間上海石化院在Pd/C載體選型上也進行攻關，在PTA裝置的優(yōu)化運行及裝填方式上進行改進。根據同行使用CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑的良好情況，通過分析討論，認為CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑為成熟產品，而CTP-ⅤA型是科研立項待鑒定產品。故在第34批卸出后再次充填CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑，為該裝置第35批Pd/C催化劑。

2 CTP系列Pd/C催化劑運行應用情況及分析

2.1 第35批Pd/C催化劑工業(yè)應用過程

2015年9月裝置年度大檢修，考慮到第34批催化劑(國產CTP-VA型)已使用至后期，PTA產品質量不穩(wěn)定，4-CBA質量分數波動較大，催化劑活性明顯減弱，故在2015年10月檢修時對第34批國產CTP-VA型整批更換，充填了第35批Pd/C催化劑，仍為CTP-Ⅳ型。2015年10月10日第35批Pd/C催化劑投入運行，填充量16 t，在使用初期的半年內運行基本穩(wěn)定，產品質量可控。2016年4月受不明因素影響，活性下降，疑似暫時性中毒，產品PTA中的4-CBA質量分數偏高，又因設備頻繁故障，活性難以恢復，第一次堿洗后，其活性有所恢復，但短時間內活性又明顯下降，4-CBA質量分數又偏高，故在5月再次堿洗。2016年8月按計劃檢修期間對Pd/C催化劑進行撇頭、翻床及補充少量新劑，開車后運行正常。2017年1月因氫氣中一氧化碳超標而中毒，通過工藝優(yōu)化，很快恢復了活性，確保產品質量受控。2017年5月利用計劃整修的機會，再次對Pd/C催化劑堿洗、撇頭和補充少許新劑等，到2017年11月底該批Pd/C催化劑處理倍數為4.28萬，遠好于第32、33批及科研立項的第34批，且目前運行穩(wěn)定，有望達到6萬倍的目標值。

2.2 該批CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑初期應用情況

為了防止充填的新劑過多而出現過加氫的情況，第35批Pd/C催化劑的充填量為16 t，采用傳統(tǒng)的水沉法。2015年10月11日投料開車，4 h后樣品外觀合格，8 h后樣品分析合格，初始4-CBA為0.7 mg/kg，P-TA為144 mg/kg，340 nm透過率93.7%，表明初期活性較好。

2015年10月至2016年4月，初期6個月該批Pd/C催化劑性能比較穩(wěn)定，達到了預防過加氫現象，P-TA質量分數受控。圖2是第35批鈀碳催化劑使用1個月時的PTA產品質量情況，從圖2中可以看出P-TA僅有3次超過150 mg/kg，混樣均合格，相比第34批Pd/C催化劑使用初期的第1個月，P-TA質量分數得到有效控制。

圖2 第35批Pd/C催化劑(CTP-Ⅳ)初期運行產品質量情況

2.3 第35批CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑中期運行情況

截至2017年11月30日，第35批Pd/C催化劑累計運行736 d，處理倍數為4.28萬倍，目前的主要產品質量指標情況見表1。

表1 2017年11月PTA產品質量統(tǒng)計

從表1可以看出：PTA產品質量較穩(wěn)定，4-CBA和P-TA波動受控。

2.4 不同型號Pd/C催化劑使用情況比較分析

因國產CTP-Ⅳ催化劑在本裝置加氫反應器上已使用多批，第30、31、32、33批均為CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑，將處理倍數最高的第31批、第34批CTP-VA型和目前使用的第35批CTP-Ⅳ催化劑進行比較，具體見表2。

表2 第31、34、35批國產Pd/C催化劑使用情況比較

從表2可以看出：3批Pd/C催化劑使用概況存在一定的差異，其中第35批Pd/C催化劑活性下降的速度比第31、34批要慢一些，投用至首次堿洗使用時間最長，為177 d，處理倍數也高于第34批。第35批Pd/C催化劑目前仍在使用中，PTA產品質量穩(wěn)定，PTA中的4-CBA質量分數波動較小，表明第35批CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑活性強度大大高于第34批。

2.5 卸出后催化劑指標比較

Pd/C催化劑起主要作用的部分為加氫反應器中所示的B區(qū)，對卸出的2批催化劑B區(qū)分析數據的均值進行比較，如表3所示。

表3 卸出后催化劑指標分析對比

注：第35批仍在使用中，取2017年4月份檢修時翻床卸出的催化劑取樣分析作比較。

從表3可以看出：卸出的第35批CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑比第34批CTP-ⅤA型比表面要小，孔容、Pd質量分數基本相當，表明第35批CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑在其使用過程中未發(fā)生炭架破損、物理塌陷、破碎，物理性中毒、生產嚴重波動、強度降低和Pd損失等狀況[2]。但從第35批催化劑使用到中期的結果來看，其生產的PTA產品中4-CBA質量分數比第34批CTP-ⅤA型生產的質量分數要低，表明雖然其鈀質量分數一樣，但該批的鈀微晶活性仍較強或者選擇性較好。卸出后催化劑中雜質元素質量分數分析對比見表4。

表4 卸出后催化劑中雜質元素質量分數分析對比 mg/kg

從表4可以看出：卸出的第35批CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑中各金屬雜質絕對質量分數與CTP-ⅤA型相比無明顯差異，但累積速度均低于CTP-ⅤA型，這表明其對雜質吸附性較弱，催化劑活收較好，可能由于其比表面積較小影響。

3 提高Pd/C催化劑運行穩(wěn)定的有效措施

在第35批Pd/C催化劑應用期間，借鑒各批Pd/C催化劑應用的成功經驗，并吸取使用過程中的教訓，主要采取了如下措施。

3.1 控制合理的漿料流量

4-CBA在Pd/C催化劑上加氫反應為快速反應，傳質成為反應控制步驟。根據阿莫科公司專利技術，PTA裝置加氫反應器內必須控制一個合理的表面質量流速、空塔速度和停留時間[3]。裝置增量改造、加氫反應器更新、Pd/C充填量以及工藝條件的變化也應遵守這一專利技術的要求。

3.2 控制好原輔料質量

Pd/C催化劑的活性極易受原輔料中雜質影響，會發(fā)生暫時性或永久性中毒等，如H2中的硫化物、氯化物和CO等毒物，去離子水中的SO42-、Cu2-等陰陽離子，CTA中的4-CBA、P-TA和透過率等指標必須有效控制，其他原輔料中的雜質也應得到控制。

3.3 延長催化劑使用壽命的主要途徑

(1)防止催化劑損壞。合理控制反應溫度、反應壓力和漿料濃度，嚴禁CTA在反應器內析出；精細操作，防止反應條件在瞬時出現大幅度變化，避免反應床層泄壓過快、閃蒸、沸騰等造成的催化劑摩擦或粉碎。

(2)Pd/C催化劑再生。采取水洗和堿洗等手段可以使Pd/C催化劑再生，在實際生產中可以適時進行水洗和堿洗作業(yè)，洗去催化劑微孔表面的有害物質，充分暴露活性中心。該批催化劑至目前為止使用期間共堿洗3次，對恢復催化活性非常有效。

(3)采用合適的充填方式。運輸、充填操作應避免催化劑摩擦，防止磨損、落粉和防止比表面和強度下降。半充填量、底部和頂部充填部分舊催化劑、翻床等操作可以提高利用率。

(4)平衡氧化和加氫兩單元之間的關系。CTA中的4-CBA和透過率對Pd/C催化劑活性有相當大的影響作用，CTA中的4-CBA質量分數過低對加氫反應有利，但造成乙酸單耗和氧化催化劑單耗升高。因此可以根據Pd/C催化劑的活性適當控制PX氧化反應工況，平衡乙酸單耗和Pd/C催化劑壽命之間的關系，對穩(wěn)定生產有利。

(5)更新設備，提高工況條件的操作彈性。老裝置的增量改造應緊跟PTA技術的發(fā)展趨勢，采用新技術，并通過設備更新來完成，設備更新提高了加氫反應工況條件的操作彈性，在催化劑活性波動時增加了調控手段，通過工況調優(yōu)可以延長催化劑使用壽命。

(6)充填方式進行優(yōu)化。Pd/C催化劑床層本身就是一個過濾器，溶液中沒有溶解的其他雜質會在頂部殘留，特別是金屬雜質，在頂部催化劑撇頭樣品中金屬分析質量分數非常高。利用停車機會進行適當撇頭，去除金屬雜質質量分數高的催化劑，再適當補充新劑，對催化劑使用壽命及產品質量穩(wěn)定性均具有重要意義。

4 催化劑使用效果評價

上海石化PTA裝置第35批國產CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑使用至今，從目前的各項應用技術指標來看，比預期的要好，PTA產品質量相對穩(wěn)定，4-CBA控制較好，催化劑活性較好，目前運行天數已達736 d(截至2017年11月30日)，處理倍數為4.28萬。雖然與第30批和31批使用狀況還有差距，但比第32、33和34批Pd/C催化劑的使用狀況均有明顯改觀。裝置在使用該批Pd/C催化劑過程中，繼續(xù)保證原輔料質量和工藝條件的穩(wěn)定。上海石化院在提高Pd/C催化劑穩(wěn)定性、比表面積、孔容的同時，在降低載體活性炭對各類雜質的吸附能力，降低微晶鈀失活速率、提高反應選擇性，為該系列催化劑的使用提供技術保證。

[1] 孟欣.Pd/C催化劑失活原因及對策[J].金山油化纖,2006，25(3)：31-34.

[2] 侯振宇.Pd/C催化劑在PTA生產中使用壽命的探討[J].聚酯工業(yè)，2001,6(3)：26-31.

[3] 陳大偉，周峰，暢延青.對苯二甲酸加氫精制Pd/C催化劑硫中毒原因初探[J].化學工業(yè)與工程技術,2008，29(4)：16-19.