李鵬 季春曉 劉瑞超 黃翔宇 曹阿民 常麗 蔡鶯鶯

(1.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540 2.中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海200032)

碳纖維是目前材料領(lǐng)域中研究和應(yīng)用處于前端的先進(jìn)材料之一，其制備和應(yīng)用涉及化工、機(jī)械、電子等諸多領(lǐng)域。碳纖維上漿劑是碳纖維制備工藝中極為重要的一種配套材料，一方面作為碳纖維與基體樹脂的中間相，可以改善兩相界面強(qiáng)度及復(fù)合材料性能；另一方面可以提高碳纖維的集束性、直挺度、耐磨性、幅寬及均勻性等多項(xiàng)物理工藝性能。因此，碳纖維上漿劑是碳纖維工業(yè)領(lǐng)域極為重要的一種基礎(chǔ)配套材料[1]。

文章以近20年來碳纖維上漿劑相關(guān)的專利申請(qǐng)作為數(shù)據(jù)分析基礎(chǔ)，從專利申請(qǐng)的時(shí)間分布、申請(qǐng)人分布、技術(shù)領(lǐng)域分布等角度詳細(xì)剖析了碳纖維上漿劑專利技術(shù)的現(xiàn)狀，總結(jié)了目前碳纖維上漿劑技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的最新進(jìn)展?fàn)顩r，并對(duì)碳纖維上漿劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提出建議。

以中國(guó)專利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)為信息來源，數(shù)據(jù)截止日為2016年12月31日(以公開日為準(zhǔn))。所采用的搜索關(guān)鍵詞為“碳纖維+上漿劑”，搜索范圍限定發(fā)明專利和實(shí)用新型專利。采用人工逐篇瀏覽閱讀的方法對(duì)搜索結(jié)果進(jìn)行定向篩選，并綜合分析歸類專利所涉及的具體技術(shù)領(lǐng)域。專利申請(qǐng)及分析所采用的年為申請(qǐng)年。

1 碳纖維上漿劑專利申請(qǐng)數(shù)量和時(shí)間分析

截至2016年12月31日止，有關(guān)碳纖維上漿劑的專利總申請(qǐng)數(shù)達(dá)到197篇，其中2001年以前僅有3篇，2001年以后至今有194篇，申請(qǐng)時(shí)間具體分布見表1。

表1 碳纖維上漿劑專利申請(qǐng)時(shí)間分析

總體來看，碳纖維上漿劑相關(guān)專利在中國(guó)的申請(qǐng)量呈階段式增長(zhǎng)。2000年以前，基本沒有碳纖維上漿劑相關(guān)的專利申請(qǐng)；2000—2009年，碳纖維上漿劑呈現(xiàn)零星式的專利申請(qǐng)；2010年以后，碳纖維上漿劑專利申請(qǐng)數(shù)量呈現(xiàn)明顯增長(zhǎng)，特別是2012年以后，每年申請(qǐng)專利總量達(dá)到30篇以上?？傮w而言，近幾年來碳纖維上漿劑專利申請(qǐng)數(shù)量保持穩(wěn)定增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。

碳纖維上漿劑相關(guān)專利的申請(qǐng)時(shí)間分布規(guī)律和我國(guó)碳纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展歷史大體一致。我國(guó)碳纖維自20世紀(jì)80年代起步，在2000年前沒有太大發(fā)展。2000年后，隨著國(guó)防軍工等需要，碳纖維行業(yè)在國(guó)內(nèi)逐漸展開研究，但此階段屬于碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展前期，國(guó)內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)零星分布的格局，上漿劑的研發(fā)配套并沒有完全跟上。2007年后，以軍工需求、國(guó)家項(xiàng)目等引導(dǎo)的國(guó)內(nèi)T300碳纖維產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，特別是2010年以后，國(guó)內(nèi)在中央、地方政府及在營(yíng)資本的支持下，碳纖維產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目建設(shè)呈現(xiàn)爆發(fā)式發(fā)展，隨之而來的是對(duì)碳纖維上漿劑的配套需求，在這種情況下，碳纖維上漿劑相關(guān)專利的申請(qǐng)量有了明顯的提高。從近幾年上漿劑專利申請(qǐng)數(shù)量和發(fā)展趨勢(shì)來看，這種情況仍在持續(xù)，碳纖維產(chǎn)業(yè)對(duì)上漿劑的配套研發(fā)制備仍保持了旺盛的需求，這也是碳纖維上漿劑相關(guān)專利申請(qǐng)保持持續(xù)增長(zhǎng)的原因。

2 申請(qǐng)人分析

國(guó)內(nèi)碳纖維上漿劑相關(guān)專利的申請(qǐng)主體主要包括國(guó)外企業(yè)、國(guó)內(nèi)高?？蒲性核蛧?guó)內(nèi)企業(yè)，申請(qǐng)數(shù)量在3篇以上的申請(qǐng)人具體分布見表2。

表2 碳纖維上漿劑相關(guān)專利申請(qǐng)人分析

國(guó)外企業(yè)單位主要包括東麗株式會(huì)社、三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社、帝人株式會(huì)社、松本油脂制藥株式會(huì)社等，主要是日本碳纖維生產(chǎn)商及相關(guān)助劑的生產(chǎn)商，在1995年起就開始在國(guó)內(nèi)申請(qǐng)相關(guān)專利，早于國(guó)內(nèi)企業(yè)和高校院所近10年。

國(guó)內(nèi)高校單位主要包括哈爾濱工業(yè)大學(xué)、濟(jì)南大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、北京化工大學(xué)、山東大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、東華大學(xué)等，主要集中在北京、上海、山東等地的高校，國(guó)內(nèi)科研院所單位主要包括中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所、北京航空材料研究院等，主要集中在中國(guó)科學(xué)院系統(tǒng)和航空航天系統(tǒng)的科研單位。所申請(qǐng)的專利數(shù)量較多，技術(shù)領(lǐng)域廣泛。

國(guó)內(nèi)企業(yè)單位主要包括金發(fā)科技股份有限公司(上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司)、中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司、中復(fù)神鷹碳纖維有限責(zé)任公司、中簡(jiǎn)科技股份有限公司等單位，近年來所申請(qǐng)專利的數(shù)量增長(zhǎng)較快，但技術(shù)領(lǐng)域相對(duì)較為集中。

總體來看，國(guó)內(nèi)上漿劑專利技術(shù)早期主要是日本企業(yè)在國(guó)內(nèi)進(jìn)行的專利保護(hù)，近年來國(guó)內(nèi)高校、科研院所、企業(yè)單位均開始逐步加大研發(fā)和專利申請(qǐng)。目前國(guó)內(nèi)上漿劑相關(guān)專利廣泛分布在各種單位，而且以高?？蒲袉挝粸橹黧w，并非是以碳纖維生產(chǎn)廠家為主體。但日本碳纖維專利技術(shù)主要集中在東麗、東邦等大型碳纖維企業(yè)。

3 申請(qǐng)領(lǐng)域分析

3.1 上漿劑水性乳液制備技術(shù)申請(qǐng)領(lǐng)域分析

碳纖維上漿劑早期以溶劑型上漿劑為主，但溶劑型上漿劑存在著穩(wěn)定性差、安全隱患大等缺陷，在線應(yīng)用難度大。因此，水性乳液制備技術(shù)是早期上漿劑重點(diǎn)關(guān)注的技術(shù)目標(biāo)。

三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社申請(qǐng)的專利02810272.X《碳纖維用上漿劑、其水分散液、上漿處理過的碳纖維、使用該碳纖維的片狀物、以及碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料》中提供了可賦予碳纖維優(yōu)異的樹脂浸潤(rùn)性和與樹脂的粘結(jié)性的上漿劑[2]。該碳纖維用上漿劑含有分子中至少具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物，具有以銨離子作為對(duì)離子的陰離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑，通過轉(zhuǎn)相乳化制備得到乳液型碳纖維上漿劑。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)的專利201010300131.3《一種碳纖維用水性環(huán)氧樹脂上漿劑的制備方法》提供了一種碳纖維用水性上漿劑的制備方法[3]。該方法先制備水性環(huán)氧樹脂和水溶性環(huán)氧樹脂固化劑，再將制得的水性環(huán)氧樹脂乳液體系和助劑混合，即得碳纖維用乳液型環(huán)氧樹脂上漿劑。

在上漿劑專利申請(qǐng)的早期，碳纖維上漿劑專利主要集中在如何制備水性乳液領(lǐng)域，主體內(nèi)容是采用各類表面活性劑、各類乳化制備技術(shù)將環(huán)氧樹脂等基體樹脂制備成穩(wěn)定可靠的乳液型產(chǎn)品，從而降低溶劑型產(chǎn)品的各種負(fù)面作用。

3.2 上漿劑樹脂及乳液改性技術(shù)申請(qǐng)領(lǐng)域分析

隨著碳纖維上漿劑水性乳液制備技術(shù)的拓展，上漿劑專利申請(qǐng)開始發(fā)展出一系列樹脂及乳液改性技術(shù)，其中，環(huán)氧樹脂上漿劑及乳液改性技術(shù)受到的關(guān)注較多。

東麗株式會(huì)社申請(qǐng)的專利201180025795.6《上漿劑涂布碳纖維的制造方法及上漿劑涂布碳纖維》提供一種優(yōu)異的碳纖維與基體樹脂粘合性、且加工性能優(yōu)異的碳纖維的制造方法[4]。該發(fā)明所述上漿劑選自使用具有2官能以上的環(huán)氧化合物及/或具有1官能以上的環(huán)氧基、且具有選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺?；?、及磺基中的至少一種以上的官能團(tuán)的環(huán)氧化合物，與季銨鹽及/或膦化合物而形成的改性上漿劑。

北京航空航天大學(xué)申請(qǐng)的專利201010217240.9《自乳化型碳纖維上漿劑組分的制備方法》公開了一種碳纖維上漿劑組分的制備方法[5]。所述方法采用乳液聚合方法在環(huán)氧樹脂上進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)合成改性環(huán)氧乳液，破乳后滴加氨水，制得改性雙酚A型環(huán)氧樹脂，再與雙酚A型環(huán)氧樹脂進(jìn)行相反轉(zhuǎn)乳化制備改性環(huán)氧乳液上漿劑。

北京航空航天大學(xué)申請(qǐng)的專利201010217247.0《多元醇改性環(huán)氧樹脂碳纖維乳液上漿劑組分及其制備方法》公開了一種多元醇改性環(huán)氧樹脂乳液上漿劑組分及其制備方法[6]。所述方法基于本體聚合，采用多元醇將雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)，制得改性環(huán)氧樹脂，該改性環(huán)氧樹脂具有親水性，可以溶于水，在一定的條件下制備成改性環(huán)氧乳液。

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司申請(qǐng)的專利201210417876.7《聚氨酯結(jié)構(gòu)改性的環(huán)氧樹脂上漿劑乳液及其制備和應(yīng)用》涉及一種聚氨酯結(jié)構(gòu)改性的環(huán)氧樹脂上漿劑乳液[7]。其組分包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%～78%的聚氨酯結(jié)構(gòu)改性的環(huán)氧樹脂組合物、20%～40%的表面活性劑、0.5%～2%的抗氧化劑、1%～2%的流平劑和0.5%～1%的防凍劑。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)的專利201410338906.4《一種碳納米管改性的乳液上漿劑及其制備方法和應(yīng)用》涉及一種碳納米管改性的乳液上漿劑及其制備方法和應(yīng)用[8]。該上漿劑由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%～2%的改性碳納米管、50%～55%的環(huán)氧樹脂乳液、0.001%～1%表面活性劑和45%～50%的去離子水制備而成。制備方法是將制備的環(huán)氧樹脂乳液與改性碳納米管、表面活性劑、水混合得到碳納米管改性的乳液上漿劑。

復(fù)旦大學(xué)申請(qǐng)的專利201610264418.2《一種納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型碳纖維上漿劑及其制備方法》涉及一種納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型碳纖維上漿劑及其制備方法[9]。該上漿劑是由有機(jī)樹脂、乳化劑、分散劑、納米片層二硫化鎢、有機(jī)溶劑和去離子水組成固含量為25%～35%的混合體系。

中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所申請(qǐng)的專利200410064587.9《一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法》，提供一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法[10]。其制備方法是以納米SiO2為改性材料，改性材料、上漿樹脂、乳化劑、分散劑、有機(jī)溶劑與去粒子水以一定質(zhì)量比，制備成碳纖維功能型乳液上漿劑，可使纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)最高達(dá)98.7 MPa。

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司申請(qǐng)的專利201310471485.8《一種低黏度的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑及其制備方法》公布了一種主劑由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～60%的脂肪族聚酯多元醇、20%～60%的雙酚F環(huán)氧樹脂、10%～20%的陰離子表面活性劑、0.5%～5%的抗氧化劑、0.5%～5%的流平劑組成的上漿劑乳液[11]，乳液黏度小于45 MPa·s，流動(dòng)性強(qiáng)，均勻程度高，碳纖維上漿后內(nèi)外上漿量差異低，性能更為優(yōu)異穩(wěn)定。

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司申請(qǐng)的專利201510663347.9《一種小絲束通用型碳纖維上漿劑、制備方法及其應(yīng)用》公開了一種小絲束通用型碳纖維上漿劑，其組分包括：雙酚A環(huán)氧樹脂、雙端基均為羧基的脂肪族二元單不飽和酸、分子中含有一個(gè)環(huán)氧基的脂肪族活性稀釋劑、對(duì)苯二酚類阻聚劑和溴化季銨鹽類催化劑[12]。所制備的上漿劑適用于一般工業(yè)用1～12 K小絲束碳纖維的上漿，和環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂的界面結(jié)合強(qiáng)度有顯著改善。

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所申請(qǐng)的專利201610296461.7《一種石墨烯改性的碳纖維上漿劑的制備方法及其產(chǎn)品》涉及一種石墨烯改性的碳纖維上漿劑的制備方法[13]。包括如下步驟：先將固態(tài)環(huán)氧樹脂、液態(tài)環(huán)氧樹脂、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑攪拌得到上漿乳液，再和改性的石墨烯溶液混合分散，得到石墨烯改性碳纖維上漿劑。

3.3 非環(huán)氧體系樹脂基體上漿劑技術(shù)申請(qǐng)領(lǐng)域分析

傳統(tǒng)碳纖維復(fù)合材料以環(huán)氧樹脂為主要的樹脂基體，應(yīng)用領(lǐng)域最為廣泛。近年來，隨著航空航天、汽車、風(fēng)電等眾多領(lǐng)域的新興需求，高性能熱固性樹脂和可回收熱塑性樹脂基體逐漸得到更多的關(guān)注，因此陸續(xù)出現(xiàn)了一些專門針對(duì)非環(huán)氧體系樹脂基體的配套上漿劑技術(shù)的專利申請(qǐng)。

應(yīng)用于乙烯基酯樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如哈爾濱工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)的專利201410373086.2《一種含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑及其制備方法》[14]。該專利公開了一種含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑及其制備方法。所述上漿劑由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2%的樹脂混合物、0.1%～1%的胺基化CNTs、97%～99.4%的丙酮。其中樹脂混合物由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的乙烯基樹脂、0.1%～0.5%的自由基引發(fā)劑和0.1%～0.5%的固化劑混合而成。

應(yīng)用于不飽和聚酯樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如濟(jì)南大學(xué)申請(qǐng)的專利201010202372.4《一種乳液型碳纖維上漿劑及其制備方法和應(yīng)用》[15]。該專利公開了一種乳液型碳纖維上漿劑，包括主漿料、乳化劑、助劑和去離子水，所述助劑包括稀釋劑和滲透劑。該上漿劑適應(yīng)于不飽和聚酯樹脂，解決了不飽和聚酯樹脂與碳纖維黏結(jié)性不好的問題。

應(yīng)用于酚醛樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如中復(fù)神鷹碳纖維有限責(zé)任公司申請(qǐng)的專利201210463139.0《一種碳纖維上漿劑》[16]。該專利提供一種由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～25%的酚醛樹脂、1%～5%復(fù)配樹脂、0.01%～5%抗靜電劑、100%的溶劑制備的碳纖維上漿劑，其中酚醛樹脂為熱塑性酚醛樹脂或改性酚醛樹脂；復(fù)配樹脂為熱塑性樹脂或熱固性樹脂，其復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了15%～20%。

應(yīng)用于雙馬來酰亞胺樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究申請(qǐng)的專利201410254987.X《一種雙馬來酰亞胺乳液型上漿劑及其制法》[17]。該專利提供一種碳纖維上漿劑，其組成包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.0%主漿料，0.1%～0.2%乳化劑A，0.1%～1.8%乳化劑B，96.0%～99.3%去離子水。該發(fā)明具有耐溫性能與雙馬來酰亞胺樹脂相匹配的雙馬來酰亞胺乳液型上漿劑，提高上漿后碳纖維與雙馬來酰亞胺樹脂間界面結(jié)合強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。

應(yīng)用于聚丙烯樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如濟(jì)南大學(xué)申請(qǐng)的專利201510715611.9《一種增強(qiáng)聚丙烯的碳纖維上漿劑的配方及其制備方法》[18]。該專利公開了一種增強(qiáng)聚丙烯的碳纖維上漿劑的配方及其制備方法，適應(yīng)于聚丙烯樹脂基體，解決了碳纖維與聚丙烯樹脂黏結(jié)性差的問題。

應(yīng)用于聚酰胺樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司申請(qǐng)的專利201610966272.6《一種碳纖維用聚酰胺樹脂基懸浮液上漿劑及其制備方法》涉及一種碳纖維用聚酰胺樹脂基懸浮液上漿劑，其組分包括：聚酰胺樹脂粉末、聚丙烯酰胺分散劑、脂肪醇聚氧乙烯醚穩(wěn)定劑、去離子水[19]。所制備的上漿劑穩(wěn)定性好，上漿碳纖維可用于聚酰胺樹脂基復(fù)合材料用碳纖維織物、預(yù)浸料等中間體，具有良好的加工性能和界面結(jié)合能力。

應(yīng)用于聚碳酸酯樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如金發(fā)科技股份有限公司申請(qǐng)的專利201210447769.9《一種乳液型碳纖維用上漿劑及其制備方法和用途》[20]。該專利公開了一種由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～40%的環(huán)氧樹脂、1%～20%的碳酸酯、0～96.5%的水和0.5%～15%的表面活性劑制備得到碳纖維上漿劑，制成碳纖維聚碳酸酯(PC)基復(fù)合材料后，碳纖維與上漿劑層之間以及上漿劑層與熱塑性PC基體樹脂之間均有較強(qiáng)的界面結(jié)合力。

應(yīng)用于聚醚酰亞胺樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如哈爾濱工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)的專利201210413441.5《一種用于碳纖維復(fù)合材料修復(fù)的上漿劑及其使用方法》[21]。該專利涉及一種由聚醚酰亞胺、二氯甲烷和助劑制成的上漿劑。

應(yīng)用于聚醚醚酮樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如金發(fā)科技股份有限公司申請(qǐng)的專利201210465964.4《一種乳液型碳纖維用上漿劑及其制備方法和應(yīng)用》[22]。該上漿劑是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～40%的環(huán)氧樹脂、1%～20%的改性劑、0～96.5%的水、0.5%～15%的表面活性劑和0.1%～2.0%的無機(jī)銨鹽制備得到。碳纖維與上漿劑層之間以及上漿劑層與熱塑性PEEK基體樹脂之間均有較強(qiáng)的界面結(jié)合力。

應(yīng)用于聚醚砜樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的專利，例如北京化工大學(xué)申請(qǐng)的專利201410262314.9《一種碳纖維復(fù)合聚醚砜樹脂的上漿劑的制備與使用方法》[23]。該專利制備方法為先通過磺化劑對(duì)樹脂聚醚砜進(jìn)行處理，得到磺酸基聚醚砜作為上漿劑的主要成分，然后配置上漿溶液，對(duì)碳纖維進(jìn)行浸漬得到上漿碳纖維，不僅提高了碳纖維復(fù)合聚醚砜的界面結(jié)合性能，而且充分發(fā)揮碳纖維的比強(qiáng)度高和聚醚砜的耐高溫性質(zhì)。

3.4 上漿設(shè)備及上漿應(yīng)用技術(shù)申請(qǐng)領(lǐng)域分析

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司申請(qǐng)的專利201621096281.6《一種用于懸浮液上漿劑的碳纖維上漿裝置》提供一種懸浮液上漿劑的碳纖維上漿裝置[24]，可用于生產(chǎn)適用于聚酯基、聚碳酸酯基、聚酰胺基、聚芳醚酮基復(fù)合材料的碳纖維，可精確控制上漿劑調(diào)配溫度和使用溫度，確保碳纖維絲束分絲清晰，絲束不產(chǎn)生互相粘連，碳纖維上漿量高，碳纖維上漿均勻性好，且碳纖維絲束寬度一致。

江蘇航科有限公司申請(qǐng)的專利201410618528.5《一種碳纖維上漿方法》提供一種碳纖維上漿工藝及方法[25]，步驟一是將碳纖維通過導(dǎo)輥，浸入上漿槽中進(jìn)行上漿；步驟二是將上過漿的碳纖維，通過導(dǎo)輥傳導(dǎo)到部分浸漬在上漿劑中的壓輥中進(jìn)行擠壓；步驟三是將擠壓過的碳纖維輸送到下一道工序。該方法可以有效提高上漿的均一性。

東麗株式會(huì)社申請(qǐng)的專利201480005579.9《涂上漿劑碳纖維束、碳纖維束的制造方法及預(yù)浸料坯》提供一種涂上漿劑碳纖維束[26]。該專利是將含有脂肪族環(huán)氧化合物及芳香族環(huán)氧化合物的上漿劑涂布于碳纖維束而得到的，提供用于制作呈現(xiàn)優(yōu)異的拉伸彈性模量、有孔板拉伸強(qiáng)度的碳纖維復(fù)合材料的預(yù)浸料坯、及作為其原料的涂上漿劑碳纖維束。

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所申請(qǐng)的專利201210223813.8《一種測(cè)定碳纖維上漿劑含量的方法》公開了一種通過超聲波處理對(duì)碳纖維表面上漿劑含量進(jìn)行快速測(cè)定的方法[27]，包括將碳纖維浸漬于有機(jī)溶劑中，然后于超聲波儀器中進(jìn)行超聲處理。該方法操作簡(jiǎn)單，成本較低，測(cè)試周期短，適用性強(qiáng)。

碳纖維上漿劑涉及一系列相關(guān)技術(shù)，其相關(guān)專利主要集中在采用不同類型上漿劑制備的碳纖維絲束及其后續(xù)應(yīng)用技術(shù)、碳纖維上漿設(shè)備及上漿技術(shù)、碳纖維上漿劑檢測(cè)技術(shù)等上下游多個(gè)領(lǐng)域。

4 結(jié)論與建議

(1)以近20年來碳纖維上漿劑相關(guān)的專利申請(qǐng)作為數(shù)據(jù)分析基礎(chǔ)，從專利申請(qǐng)的時(shí)間分布分析，碳纖維上漿劑相關(guān)專利在中國(guó)的申請(qǐng)量呈階段式增長(zhǎng)。2000—2009年間呈現(xiàn)零星式的申請(qǐng)，2012年以后快速增長(zhǎng)，每年申請(qǐng)專利達(dá)到30篇以上。

(2)從專利申請(qǐng)人分布分析，目前國(guó)內(nèi)上漿劑相關(guān)專利廣泛分布在各種單位，而且以高?？蒲袉挝粸橹黧w，并非是以碳纖維生產(chǎn)廠家為主體。中國(guó)科學(xué)院系統(tǒng)和航空航天系統(tǒng)等科研單位申請(qǐng)的專利數(shù)量較多，技術(shù)領(lǐng)域廣泛。中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司、中復(fù)神鷹碳纖維有限責(zé)任公司等國(guó)內(nèi)企業(yè)單位，申請(qǐng)專利的數(shù)量增長(zhǎng)較快，但技術(shù)領(lǐng)域相對(duì)較為集中。

(3)從上漿劑水性乳液制備技術(shù)專利申請(qǐng)領(lǐng)域分析，在專利申請(qǐng)?jiān)缙?，碳纖維上漿劑專利主要集中在水性乳液制備領(lǐng)域，主體內(nèi)容是采用各類表面活性劑和不同的乳化制備技術(shù)將環(huán)氧樹脂等基體樹脂制備成穩(wěn)定可靠的乳液型產(chǎn)品，從而降低溶劑型產(chǎn)品的各種負(fù)面作用。

(4)從上漿劑樹脂及乳液改性技術(shù)專利申請(qǐng)領(lǐng)域分析，碳纖維上漿劑改性技術(shù)一方面是采用銨鹽改性、酯改性、多元醇改性、聚氨酯改性等技術(shù)手段對(duì)環(huán)氧樹脂、表面活性劑等主要組成成分進(jìn)行化學(xué)接枝改性，改善樹脂基體的各項(xiàng)理化性能；另一方面是采用碳納米管、納米片層二硫化鎢、納米二氧化硅、氧化石墨烯等材料對(duì)上漿劑水基乳液進(jìn)行混合添加改性，進(jìn)一步提高豐富上漿劑乳液產(chǎn)品的物理工藝性能。

(5)從非環(huán)氧體系樹脂基體上漿劑技術(shù)專利申請(qǐng)領(lǐng)域分析，非環(huán)氧體系樹脂基體的配套上漿劑技術(shù)的專利申請(qǐng)，包括可應(yīng)用于乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚砜樹脂等系列熱固性及熱塑性樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術(shù)的相關(guān)專利。

(6)結(jié)合碳纖維上漿劑專利申請(qǐng)的申請(qǐng)領(lǐng)域和發(fā)展情況，可以看出，國(guó)內(nèi)碳纖維上漿劑技術(shù)水平在最近10年內(nèi)快速提升，已由早期溶劑型產(chǎn)品完全過渡至更為環(huán)保安全的水性技術(shù)。上漿劑產(chǎn)品豐富性和差異化程度高，應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展迅速，覆蓋各類復(fù)材基體樹脂體系和上漿相關(guān)工藝設(shè)備等工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，目前已可以充分滿足國(guó)內(nèi)碳纖維和復(fù)材工業(yè)的應(yīng)用需求。建議進(jìn)一步開展新一代高強(qiáng)高模高韌碳纖維專用上漿劑、大絲束工業(yè)用碳纖維通用上漿劑的研制，進(jìn)一步提高產(chǎn)品性能、降低綜合成本，保證碳纖維上漿劑制備和應(yīng)用技術(shù)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。

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