周建鋒, 李國榮, 王 欣, 唐 電,

(1. 福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 福建 福州 350116; 2. 福州大學(xué)材料研究所, 福建 福州 350116)

0 引言

IrO2和RuO2是最重要的電化學(xué)催化劑[1]， 具有非常優(yōu)異的電極材料特性， 被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域[2-3]. 作為高性能的活性材料， RuO2和IrO2仍有各自的特點(diǎn). RuO2對(duì)析氯反應(yīng)有很低的過電位， 是優(yōu)越的析氯催化材料[4]， 所以被大量應(yīng)用于氯堿工業(yè)、 氯酸鹽工業(yè)和次氯酸鈉生產(chǎn). IrO2的催化活性略低于RuO2， 但它具有很高的耐腐蝕性， 尤其在酸性介質(zhì)中能保持很高的穩(wěn)定性[5-6]， 因此被大量應(yīng)用于電冶金工業(yè)和藥劑的生產(chǎn). RuO2和IrO2不僅在析氯(氧)場合中有大量的應(yīng)用， 而且由于其優(yōu)越的儲(chǔ)能和能量轉(zhuǎn)換等性能， 因此在水電解、 超電容、 燃料電池和鋰電池[7-11]等新能源領(lǐng)域中發(fā)揮著作用， 從而使得RuO2和IrO2在近十多年來備受關(guān)注. 無論在電化學(xué)工業(yè)還是在新能源領(lǐng)域應(yīng)用， RuO2和IrO2的服役環(huán)境大多為水溶液， 因此其表面勢必會(huì)與水發(fā)生接觸， 吸附的H2O對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)程和效果產(chǎn)生重要影響.Lobo等[12]采用高分辨電子能量損失譜和熱脫附儀， 研究認(rèn)為RuO2的(110)晶面上的H2O分子的吸附，主要于Ru不飽和五配位的吸附位置Rucus(coordinatively unsaturated site)上的吸附， 但由于實(shí)驗(yàn)測試方法的限制， 無法獲得更深層次的信息， 包括吸附發(fā)生后H2O的姿態(tài)和方位、 吸附過程以及吸附H2O對(duì) (RuO2)本身結(jié)構(gòu)的影響和吸附體導(dǎo)電性能的變化等. 為彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)研究深度的不足， 引入材料計(jì)算方法， 加深H2O分子在吸附體表面吸附的機(jī)理的認(rèn)識(shí)無疑是非常必要的.

作為催化劑， RuO2和IrO2通常均呈金紅石結(jié)構(gòu)， 其(110)晶面是熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶面. Over等[13]引入材料計(jì)算的方法， 不僅證實(shí)了RuO2的(110)晶面是最重要的催化晶面， 也揭示該RuO2的(110)晶面在反應(yīng)中的作用機(jī)理. 此后， 有關(guān)RuO2(110)和IrO2(110)晶面性質(zhì)及其催化機(jī)理的基礎(chǔ)性研究受到重視[14-15]. Kim等[16]證實(shí)RuO2的(110)晶面的Rucus位置是活性點(diǎn)， CO和N2分子都傾向于垂直吸附于(110)晶面. Wendt等[17]研究RuO2(110)面對(duì)CO的吸附特性和吸附機(jī)理. Gong等[18]通過計(jì)算， 對(duì)比包括Ru、 Ir在內(nèi)的活性金屬及其相應(yīng)的活性氧化物的催化能力， 認(rèn)為活性氧化物對(duì)CO的氧化的活性更高， 取決于CO-O的鍵長. Fang等[19]研究RuO2(110)晶面對(duì)的析氧反應(yīng)的催化機(jī)制. Hansen等[20]應(yīng)用第一性原理研究IrO2和RuO2以及其它幾種金紅石氧化物的(110)晶面的析氯反應(yīng)機(jī)制. Wang等[21-24]應(yīng)用DFT研究多種基團(tuán)(包括NHx、 N2、 CH4等)在RuO2(110)和IrO2(110)晶面的吸附原理， 對(duì)比氨在RuO2(110)和IrO2(110)晶面氧化的過程. 值得注意的是， 目前尚未查到有關(guān)活性氧化物的(110)晶面吸附H2O的計(jì)算研究報(bào)導(dǎo). 為深入了解活性氧化物催化劑與吸附水作用的機(jī)制， 以及對(duì)比IrO2和RuO2這兩種重要的催化劑， 本文擬采用第一性原理的計(jì)算方法， 嘗試對(duì)IrO2和RuO2體系的(110)表面吸附H2O的結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行研究.

1 計(jì)算模型與方法

對(duì)H2O在IrO2(110)、 RuO2(110)表面吸附進(jìn)行計(jì)算及研究均由VASP軟件包完成. 選用基于廣義梯度近似(GGA)的交換關(guān)聯(lián)法對(duì)能量泛函和單電子K-S方程進(jìn)行自洽求解， 梯度函數(shù)選用PBE. 計(jì)算中考慮周期性邊界， 價(jià)電子波函數(shù)采用平面波基組來展開. 截?cái)嗄芰咳≈禐?20 eV， 自洽計(jì)算過程結(jié)束時(shí)， 結(jié)構(gòu)的總體能量收斂于5×10-4eV·atom-1， 原子受力標(biāo)準(zhǔn)為每個(gè)原子上的力小于0.001 eV·atom-1.

IrO2(110)、 RuO2(110)表面Slab模型， 由優(yōu)化后的IrO2(110)-(2×2)和RuO2(110)-(2×2)超晶胞而來[15]. 由于IrO2和RuO2都具有相同的金紅石型(屬P42/mnm點(diǎn)群)結(jié)構(gòu)、 類似的晶格常數(shù)及離子半徑等， 故以IrO2(110)-(2×2)表面Slab模型為例加以說明. IrO2(110)表面Slab模型由9層原子構(gòu)成， 如圖1(a)所示. 原子堆垛最外層為不飽和2配位橋位Obr(bridge-bonded)原子， 以橋位方式居于6配位Ir6f(six-fold coordinated)原子上方； 第二層以Ir、 O原子混合組成， 包含了6配位Ir6f原子、 不飽和5配位Ircus原子以及3配位平面O3f(three-fold coordinated)原子； 第三層為3配位下橋氧原子. 表面系統(tǒng)真空層厚度取1.5 nm， 經(jīng)過收斂性測試足以保證Slab模型與周期結(jié)構(gòu)之間無相互作用. Slab模型中表面最外三層原子以及H2O充分弛豫， 其它原子層固定， 直至達(dá)到體系的最低能量， 表面原子受力收斂.

圖1 IrO2 (RuO2)(110)面Slab和(110)面吸附H2O的模型Fig.1 IrO2 (RuO2)(110) Slab model and H2O absorption on (110)

H2O在IrO2(110)和RuO2(110)表面上的吸附位有Obr、 O3f、 Mecus和Me6f(Me代表Ir或Ru原子，下同)4種. 且H2O吸附時(shí)的初始取向， 分別有H2O垂直于表面且氫原子向上(H-up)、 H2O平行于表面 (H-parallel)和H2O垂直于表面且氫原子向下(H-down)3種， 依次如圖1 (b)、 1(c)和1(d)所示. 如此H2O在IrO2(110)和RuO2(110)表面共有12種吸附方式.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化和吸附能

采用1.0 nm×1.0 nm×1.0 nm的原胞優(yōu)化了自由水分子的結(jié)構(gòu)， 計(jì)算得到的鍵長和鍵角分別0.097 2 nm和104.52 °， 與文獻(xiàn)[25]的水分子結(jié)構(gòu)值0.097 6 nm和105.05°接近.

原子或分子吸附于材料清潔表面時(shí)， 吸附后所獲得的能量定義為吸附能. H2O吸附于IrO2(110)表面和RuO2(110)表面時(shí)， 吸附能計(jì)算公式分別定義如下：

(1)

(2)

吸附能可以反映吸附物與(110)面間的相互作用程度， 采用式(1)、 (2)， 對(duì)H2O分別在IrO2(110)和RuO2(110)表面各自的12種不同吸附位進(jìn)行幾何優(yōu)化及能量計(jì)算. 將H2O以最大成鍵度置于吸附點(diǎn)表面， 計(jì)算H2O在(110)表面的運(yùn)動(dòng)趨勢. 計(jì)算結(jié)果表明， 僅在兩種吸附方式下， H2O向(110)表面運(yùn)動(dòng)， 而其它吸附方式則使H2O背離(110)表面運(yùn)動(dòng)， 如圖2所示， 即均在不飽和五配位的Mecus原子上發(fā)生H2O吸附， 且H2O的取向分別為垂直表面且氫原子向上(記為Mecus-up)和氫原子平行表面(記為Mecus-par)兩種.

圖2 (110)面吸附水分子馳豫后的Slab模型Fig.2 Slab model of (110) relaxation after H2O adsorption

表1為H2O在IrO2(110)和RuO2(110)表面吸附后的結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附能結(jié)果. 發(fā)現(xiàn)H2O發(fā)生吸附后分子中的鍵角增大, 鍵長增長， 說明因Ircus或Rucus的吸附， H2O中的原子間相互作用減小， H2O的活性有所增加. 表明IrO2與RuO2均能有效促使H2O發(fā)生解離， 特別是IrO2， 使H2O鍵角增幅、 鍵長增加更多， 能更有效促進(jìn)H2O的解離.

表1 H2O在IrO2(110)、 RuO2(110)表面吸附后的結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附能

以Mecus-up方式發(fā)生吸附時(shí)， H2O整體仍垂直于(110)表面， 如圖2 (a)、 2(c)所示， 雖較吸附前H2O鍵角增大, 鍵長增長， 但H1、 H2與O的關(guān)系變化基本同步， 因此， 可將此吸附方式歸為物理吸附. 而當(dāng)H2O以Mecus-par的方式被吸附后， H2O與(110)面有一定的夾角， 如圖2(b)、 2(d)所示， 即此時(shí)H2O的H原子不再平行于(110)表面， 而是H1-O-Me鍵角在100 °左右， H2-O-Me鍵角則在113° ～116 °之間； 另外， H原子有脫離(110)表面的趨勢， 且由于O-H1鍵長大于O-H2鍵， O-H1伴有斷裂趨勢， 結(jié)果造成H2O分解， 生成H1和OH2， H1則與(110)表面最鄰近的O原子結(jié)合形成新的羥基， 而H2則通過原H2O中的O原子吸附于Mecus原子上. 這一吸附過程主要由于O原子與表面Mecus原子間電子轉(zhuǎn)移引起的， 故認(rèn)為在此處的吸附方式為解離吸附.

一般認(rèn)為， 鍵長越短, 吸附能越低， 則原子間相互作用就越強(qiáng)， 即彼此間的吸附作用也就相對(duì)較強(qiáng). 從計(jì)算結(jié)果(見表1)可知， Mecus-par-O鍵長均短于Mecus-up-O鍵， 且Mecus-par方式的吸附能低于Mecus-up吸附能， 說明H2O更容易以Mecus-par的方式吸附于 (110)面， 而且此時(shí)H2O有分解傾向.

另外， 由表1還可發(fā)現(xiàn)， Ir和Ru對(duì)H2O的作用存在明顯差異： H2O與Mecus相互作用后， (110)面上的Mecus-up-O和Mecus-par-O鍵長均為IrO2(110) < RuO2(110)， 吸附能亦如此， 說明H2O與IrO2(110)面相互作用強(qiáng)于與RuO2(110)面的相互作用. 這從另一個(gè)角度說明IrO2是比RuO2更有效的H2O分解催化劑.

2.2 電子態(tài)密度(DOS)

圖3為H2O分別以Ircus-up和Ircus-par兩種方式， 在IrO2(110)表面發(fā)生吸附前后， Slab模型中最外3層原子的電子態(tài)密度， 同時(shí)圖中還給出了最外層Obr原子、 吸附位Ircus原子和H2O的分波態(tài)密度(垂直虛線為費(fèi)米能級(jí)處). 圖4為H2O在RuO2(110)表面以Rucus-up和Rucus-par方式吸附前后， 表面Slab模型最外3層原子的電子態(tài)密度， 以及最外層Obr原子、 吸附位Rucus原子和H2O的分波態(tài)密度.

圖3 H2O平行和垂直方式吸附IrO2(110)的電子態(tài)密度(DOS) Fig.3 DOS of IrO2(110) by absorption of H2O perpendicular/paralleling to (110) surface

圖4 H2O平行和垂直方式吸附RuO2(110)的電子態(tài)密度(DOS)Fig.4 DOS of RuO2(110) by absorption of H2O perpendicular/paralleling to (110) surface

從圖3(a)中可看出， 在-17.8 eV處出現(xiàn)了尖峰， 這是由Obr表面懸鍵產(chǎn)生的表面電子態(tài)， 與文獻(xiàn)[15]工作的結(jié)果一致. 與吸附前相比， 吸附后Obr懸鍵所產(chǎn)生的電子態(tài)強(qiáng)度稍有減弱， 表明H2O的表面吸附弱化了(110)面懸掛Obr的作用, 詳見圖3(b)、 3(c)所示.

H2O的電子態(tài)密度主要分布于價(jià)帶區(qū)域， 其費(fèi)米能級(jí)附近只有少量電子分布. Ircus-par時(shí)H2O分波態(tài)密度的下價(jià)帶峰出現(xiàn)在-22 eV和-10 eV處， 有別于Ircus-up時(shí)位于-23 eV和-11 eV處的尖峰， 這主要是由于H2O的不同吸附取向?qū)е碌碾娮臃植疾町愐鸬模?另外， Ircus-par吸附方式使H2O分波態(tài)密度的下價(jià)帶尖峰更靠近費(fèi)米能級(jí)， 表明H2O與(110)面Ircus發(fā)生了更強(qiáng)的相互作用， 即H2O更易于吸附于Ircus-par.

從圖4 (a)可見， RuO2(110)潔凈表面沒有出現(xiàn)明顯最外層Obr電子態(tài)峰， 這是最外層Obr與Ru原子的電子態(tài)重合所致. 與H2O吸附后， RuO2(110)的表面電子態(tài)密度分布如圖4(b)、 4(c)所示， 與IrO2吸附水相似， H2O被吸附后， 其電子態(tài)主要占據(jù)于價(jià)帶， 但Rucus-par吸附時(shí)， H2O的下價(jià)帶峰出現(xiàn)在-21.4 eV和-9.3 eV處， 明顯高于Rucus-up下的-22.4 eV和-10.4 eV處的尖峰. 且與Rucus-up相比， 發(fā)生Rucus-par吸附時(shí)， H2O的態(tài)密度向高能級(jí)區(qū)移動(dòng)幅度相對(duì)較大， 更靠近費(fèi)米能級(jí)， 說明此時(shí)H2O與RuO2(110)間的相互作用更強(qiáng)烈. 與H2O吸附后， (110)的表面上最外層Obr處的表面電子態(tài)峰變得較為平緩， 且費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)強(qiáng)度減弱， 減弱程度Rucus-par大于Rucus-up， 說明Rucus-par吸附時(shí)， H2O對(duì)RuO2(110)的影響較大.

對(duì)比圖3、 4還可發(fā)現(xiàn)， H2O被(110)面吸附后， Mecus費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)雖均移向價(jià)帶， 說明吸附位原子均獲得電荷， 表現(xiàn)在Ircus導(dǎo)帶尖峰由1 eV位置移至2 eV處， Rucus則出現(xiàn)在2.5 eV， 這是H2O中O與(110)面上的Mecus發(fā)生吸附所致. 另外， 此時(shí)Rucus導(dǎo)帶峰位較Ircus更遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)， 說明H2O與Ircus的吸附作用強(qiáng)于與Rucus的吸附作用. 與H2O吸附后， Rucus的電子態(tài)強(qiáng)度變化不如Ircus顯著， 也說明IrO2(110) 受H2O影響比RuO2(110)大， IrO2(110)與H2O存在更強(qiáng)相互作用， 表明H2O更易于在IrO2(110)表面發(fā)生吸附.

綜上所述， 根據(jù)電子結(jié)構(gòu)的變化， 可以認(rèn)為在(110)表面， H2O更易于以Mecus-par的方式發(fā)生吸附， 且IrO2比RuO2能更有效地將H2O吸附于(110)表面， 這與上文結(jié)果是一致的.

2.3 Bader電荷

由上述電子結(jié)構(gòu)分析可知， H2O在IrO2和RuO2(110)表面吸附后， H2O與(110)表面的Mecus原子之間會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移， 體系的電荷分布發(fā)生改變. 為考察具體的電荷分布變化情況， 本文分析了吸附前后H2O中的Bader電荷布居數(shù)， 結(jié)果見表2.

表2 H2O在IrO2(110)和RuO2(110)表面吸附前后的Bader電荷布居

由表2可知， 吸附前H2O為電中性， H2O中的O呈氧化態(tài)， 電荷量為-1.200 2 e； H呈還原態(tài)， 電荷量為0.600 1 e. H2O發(fā)生Ircus-par和Ircus-up吸附后， 分別失去0.158 0 e和0.132 1 e， 而發(fā)生Rucus-par和Rucus-up吸附時(shí)， 分別失去0.102 2 e和0.092 5 e. 被吸附的H2O帶有正電， 即H2O將部分電子轉(zhuǎn)移給了吸附位的Mecus原子， 致使(110)表面導(dǎo)電性增強(qiáng). 相比Rucus， Ircus能由H2O處獲得更多電荷， 也從一個(gè)側(cè)面表明IrO2比RuO2更易促使H2O發(fā)生分解.

由表2還可發(fā)現(xiàn)， H2O 發(fā)生Mecus-up吸附時(shí)丟失電子的能力弱于Mecus-par吸附時(shí)， 且在發(fā)生Mecus-up吸附時(shí)， H2O中兩個(gè)H失電子水平相同. 而發(fā)生Mecus-par吸附時(shí)， H1失去電子明顯多于H2， 又一次說明Mecus-par吸附H2O后， 能促使H2O的分解， 也表明此時(shí)H2O與(110)面的之間的吸附作用也愈強(qiáng)烈.

3 結(jié)語

1) H2O在IrO2(110)和RuO2(110)的吸附方式僅兩種， 均發(fā)生于Mecus處， 本研究從材料計(jì)算的角度證實(shí)了Lobo等[12]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果. 并進(jìn)一步闡明吸附細(xì)節(jié)， 即H2O分別為以垂直表面且氫原子向上Mecus-up和平行表面Mecus-par的方式發(fā)生吸附， 同時(shí)Mecus-par吸附強(qiáng)于Mecus-up.

2) H2O吸附于(110)后， 其活性均有不同程度的增強(qiáng)； Mecus-par吸附時(shí)， H2O有分解趨勢. Mecus-up吸附則為物理吸附.

3) 與RuO2(110)相比， IrO2(110) 吸附H2O的作用更強(qiáng)烈.

4) IrO2(110)和RuO2(110)吸附H2O后， H2O向(110)提供少量電子， (110)電導(dǎo)增大.

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