馬宇彤，胡云峰，劉宏鵬

(1.東北石油大學，黑龍江 大慶163000; 2.哈爾濱石油學院，黑龍江 哈爾濱150000)

天然氣主要由甲烷組成，含有少量的氮和二氧化碳。天然氣中脫除二氧化碳的技術多樣，主要有吸收法，吸附法和膜分離法[1]。其中，吸附法的能耗低、穩(wěn)定性強、再生性能好、操作彈性大、無腐蝕，而且不產(chǎn)生二次污染[2]，越來越受到國內(nèi)外研究人員的重視。

1 用于分離CH4/CO2的吸附材料

1.1 活性炭

活性炭主要由范德華力主導在微孔內(nèi)進行吸附，其豐富的孔結構和巨大的比表面積決定了它具有很強的吸附性能且性質(zhì)穩(wěn)定，是常用的物理吸附劑。

張建等[3]通過考察不同金屬離子改性對煤基活性炭和果殼活性炭吸附性能的影響，得出Cu2+改性的果殼基活性炭對二氧化碳有較好的吸附性能。發(fā)現(xiàn)其吸附量受壓力變化影響較大，易解吸。活性炭的表面是非極性的，對有機化合物、非極性或弱極性物質(zhì)的吸附作用強?；钚蕴績?yōu)先吸附水分子，原料需要預處理。

1.2 硅 膠

硅膠用途廣泛，基本結構是由原硅酸H4SiO4的聚合體以鏈和網(wǎng)的形式構成,每個微粒通過相鄰兩微粒之間的烴基消去1個水而毗連最終形成物理結構很強的多孔物質(zhì)[4]。

硅膠且有化學穩(wěn)定性好、表面積大、孔隙率高、吸附能力強等優(yōu)點。同時，硅膠容易再生，在控制條件下，可以選擇性吸附混合組中的特定組分。在循環(huán)工作條件下，可快速吸附和解吸。

1.3 MOFs

金屬有機骨架材料(MOFs)是一種由含氧、氮等的多齒有機配體(大多是芳香多酸和多堿)與過渡金屬離子或者團簇通過配位自組裝所形成的具有周期性網(wǎng)絡結構的新型多孔材料,是具有周期性網(wǎng)絡結構的配位聚合物[5]。MOFs的比表面積很大，其孔道內(nèi)外有很大空間，可吸附大量的CO2，因此其吸附能力大大超過很多多孔性材料。MOFs的種類繁多，選擇不同的配體和金屬就制備不同的MOFs。

Miguel Palomin[6]發(fā)現(xiàn)在高壓下，MOFs的吸附性能比A型分子篩好，這也是由于其存在大量的微孔和介孔，單位質(zhì)量的MOFs有很大的吸附量，吸附容量會隨比表面積的增大而增大。Furukaw等[7]制備了MOF-210，具有很高的孔隙率，CO2的吸附量能達到54.5 mmol/g。

但是，MOFs存在一些缺點。它對于混合氣體中其他雜質(zhì)的選擇性低，不易選擇配體，并且化學性質(zhì)非常不穩(wěn)定、水熱穩(wěn)定性差，還不能完全應用到實際的生產(chǎn)中去。

1.4 介孔材料

介孔材料是指孔徑介于2～50 nm的一類多孔材料[8]，特點為比表面積高、孔道結構規(guī)則、孔徑分布小，可調(diào)節(jié)結構和表面性質(zhì)。目前，用于吸附CO2的介孔硅材料有M41S系列和SBA-x系列。

Xu[9]考察了MCM-41的制備方法、溶劑的比值、硅鋁比，以及吸附氣是否含水對吸附性能的影響。發(fā)現(xiàn)增大硅鋁比、加入添加劑和水的存在都能增大CO2的吸附量，最高可達5.59 mmol/g。

Rajesh等[10]采用紅外和質(zhì)譜連用的方法對用二元胺修飾的SBA-15吸附CO2進行了探究，吸附物為CO2、He、Ar的混合氣。在30 ℃，吸附劑對CO2的吸附量為3.5 mmol/g。

1.5 沸石分子篩

沸石分子篩是天然或人工合成的含堿金屬或堿土金屬氧化物的結晶硅鋁酸鹽[11]。具有一定骨架結構和較強的吸附能力的微孔晶體材料，可把比自身孔徑小的分子捕捉在孔道內(nèi)部。

沸石分子篩結構的多樣性，特別是結構和性質(zhì)的可調(diào)變性大大擴展了沸石分子篩的應用范圍[12]。沸石分子篩作為催化劑、吸附劑在化學工業(yè)中應用廣泛。分子篩的吸附機理主要是動力學選擇性分子篩容易吸附極性較強或易被極化的分子，是因為分子篩骨架和陽離子本身具有很強極性，可以與極性分子的異電中心相互吸引，使可極化的分子極化可通過靜電誘導實現(xiàn)[13]。目前，經(jīng)常用于分離CH4和CO2的主要有LTA型，CHA型，RHO型，F(xiàn)AU型與EST-4型分子篩。

2 用于分離CH4/CO2的分子篩

2.1 用于分離CH4/CO2的非八元環(huán)分子篩

2.1.1八面沸石型(FAU)

圖1為FAU分子篩的三維十二元環(huán)立方晶系[14]，包括低硅(摩爾比2.2～3.0)X型和高硅(摩爾比>3.0)Y型分子篩。

圖1 FAU型分子篩的結構

Grande等[15]分別考察了孔道尺寸為1 nm的13X分子篩,孔徑為0.4 nm的4A型分子篩以及活性炭3種吸附劑的CH4/CO2吸附特性。由于直徑為0.38 nm的CO2與4A型分子篩的孔徑大小接近，4A型分子篩吸附CO2的能力要低于13X型分子篩。實驗結果表明，低壓下，13X分子篩吸附能力較強；在高壓區(qū)，活性炭吸附量顯著提高。

Pour等[16]考察了在277、290和310 K，101 kPa下斜輝石和13X分子篩對CH4/CO2的吸附情況。發(fā)現(xiàn)13X分子篩的吸附CO2能力比斜輝石好。在277 K，101 kPa條件下，13X和斜輝石的選擇性分別為8.47和5.63。再生實驗前13X吸附CO2的穿透時間長，表明其吸附容量大。

2.1.2鈦硅酸鹽EST-4

鈦硅酸鹽ETS-4是以共價鍵連接的Ti和Si的氧化物。它與礦物合金的結構類似，有三維框架結構。它有一個12元環(huán)通道沿晶體的Z軸運行和8環(huán)通道沿Y軸運行。

Kuznicki等[17]用Sr2+交換的ETS-4可用于從CH4中分離CO2，Sr-ETS-4上CO2的吸收量會根據(jù)脫水溫度的變化而變化。研究發(fā)現(xiàn)，在373K時Ca-ETS-4脫水8 h，會在298 K，101 kPa條件下Ba-ETS-4和Sr-ETS-4有更高的吸附量，為2.2 mmol/g。

通過對非八元環(huán)分子篩的綜述可得：1)13X比表面積和孔容量大，所以相對于4A型分子篩有高的吸附能力。2)用二價陽離子交換的ETS-4型分子篩，穩(wěn)定性強。在常溫常壓下，Ca-ETS-4較Ba-ETS-4和Sr-ETS-4吸附CO2的能力越強。

2.2 用于分離CH4/CO2的八元環(huán)分子篩

2.2.1LTA型沸石

A型沸石由鈉鹽的形式合成，Ⅰ型中的8個空位和Ⅱ型的3個空位由8個氧原子環(huán)組成，即八元環(huán)結構，是帶有大籠和多個電荷平衡陽離子窄小微孔的結晶硅鋁酸鹽[18]，如圖2所示。

圖2 LTA型分子篩的結構

Amber等[19]發(fā)現(xiàn)Na+與K+在孔口的位置不同，K+在八元環(huán)中心位置，而更小直徑的Na+在偏離中心0.13 nm的位置。這個位置會使Na+在八元環(huán)平面上出現(xiàn)4種作用力，同時也產(chǎn)生了幾何等效作用。4A分子篩可以在吸附CO2的同時有效排除甲烷。然而K+離子尺寸較大，會堵塞孔口，從而3A分子篩幾乎不吸附CO2。

Bae等[20]用不同的陽離子交換的分子篩對CO2/N2進行分離，發(fā)現(xiàn)在一定的壓力范圍內(nèi)，298 K條件下，Ca2+交換的沸石對CO2的吸收量為5 mmol/g。而后，他們用Mg-MOF-74進行比較，結果發(fā)現(xiàn)在150 kPa，313 K條件下，CaA有更高的CO2吸附能力。這是因為Ca2+不是全部分布在八元環(huán)的孔口，不會阻礙CO2的吸附。

2.2.2RHO型沸石

RHO是一種合成沸石，也是八元環(huán)立方結構，如圖3所示。硅鋁比通常為4或5，對CO2展現(xiàn)了高吸附能力。Palomino[21]表明由Na+和Cs+離子交換得到的RHO型沸石，在高壓850 kPa，303 K下，吸附量會大于6 mmol/g。在標準大氣壓下，303 K條件下，吸附量仍大于3 mmol/g，選擇性為75。他們認為，RHO的高選擇性是因為它的孔徑小，表面極性高。吸附的CO2會引起骨架的擴張，與非擴張的骨架相比能吸附更多的CO2。

圖3 RHO型分子篩結構

Lozinska等[22]合成了H-RHO。在80 kPa，298 K條件下，CO2的吸附量為3.3 mmol/g。對于這種形式的RHO，CO2與骨架的相互作用可以“移動”阻礙CO2進入的陽離子，讓CO2能夠進入并吸附在陽離子修飾的RHO分子篩上。

2.2.3CHA型沸石(菱沸石)

菱沸石具有陽離子交換的性能，所以很多分子篩以菱沸石的形式出現(xiàn)，例如SAPO-34和SSZ-13。它是由AlO4和SiO4四面體通過氧原子連接而成，八元環(huán)結構的橢球形晶體結構，如圖4所示。

圖4 CHA型分子篩的結構

Watson等[23]發(fā)現(xiàn)在高壓3 MPa，305 K條件下，CHA的CO2的吸附量可達到5 mmol/g。Na-CHA和Li-CHA在120 kPa，273 K條件下，吸附量分別為4.4 mmol/g和4.5 mmol/g。在相同條件下，Mg-CHA和Ca-CHA吸附量為4 mmol/g，Ba-CHA的吸附量稍低，為3.5 mmol/g。但是在更低壓(接近0 kPa)條件下，Ba-CHA吸附的CO2比Li-CHA吸附的CO2高。在低壓下的高吸收量，可能與Ba2+與CO2的強陽離子四極作用有關[24]。這種趨勢表明，陽離子電荷密度、吸附劑的電場梯度和與O2的四極化作用是至關重要的。

Webley等[25]解釋了經(jīng)過離子交換后CHA選擇性增強的原因。他們認為是“分子陷門”機制導致的，對大分子N2和CH4的吸附量很低的原因不完全是由于尺寸效應。相反，他們也提出是CO2會與陽離子相互作用，以至于這些離子偏離正常的位置，能留出足夠的空間讓CO2進入微孔[26]。而CH4是非極性分子，它沒有雙極分子和四極現(xiàn)象，不能和陽離子相互作用，誘導陽離子運動。他們得出的結論是1.5∶1的低硅鋁比會增加CO2的選擇性。在這個比例下，所有的孔道都會被陽離子所占據(jù)，這樣就能限制N2和CH4的吸附。

Pham等[27]發(fā)現(xiàn)，K-CHA與Na-CHA在吸附CO2上也有很大的差別，這是因為鉀離子處于CHA中八元環(huán)的位置，鈉離子處于六元環(huán)上方22°位置。同時CO2會在兩個位置發(fā)生吸附，一是八元環(huán)位置，二是CHA骨架的橢圓形的籠內(nèi)。所以K-CHA可以吸附更多的CO2。

1) SAPO-34分子篩。Rivera-Ramos等[28]發(fā)現(xiàn)，分別用Ce3+Ti3+Mg2+Ca2+Ag+或Na+交換的SAPO-34的吸附性能均不如Sr-SAPO-34。他們認為，Sr2+很容易接近，且不會阻礙CO2的進入。而與Ce3+Ti3+在SAPO-34進行離子交換時需要考慮低穩(wěn)定性。另外，他們假設，Ce3+Ti3+通過占據(jù)S’Ⅲ位堵塞了微孔，會使這些離子交換過的SAPO-34對CO2的吸附量很低。

2) SSZ-13分子篩。SSZ-13分子篩與SAPO-34分子篩具有相同骨架結構，也受到了人們的廣泛關注。Hudson等[29]研究了用H+、Cu2+交換的SSZ-13，在低壓條件下吸附CO2的過程。在100 kPa，298 K下，H-SSZ-13和Cu-SSZ-13的吸附量分為3.98 mmol/g和3.75 mmol/g。同時，通過改變硅鋁比就能改變SSZ-13的Cu2+的含量，也會增大吸附和分離CO2的能力。使用Cu-SSZ-13作為吸附劑的原因是在吸附時水對其影響不大。

2.2.4AlPOs沸石

磷酸鋁(AlPOs)是具有八元環(huán)的多孔磷酸鹽，它的結構和微孔的二氧化硅類似[30]。磷酸鋁由共價氧化物Al、P連接在一起。Cheung等[31]表明，在101 kPa，273 K條件下，AlPO-17的吸附量很低，為2.3 mmol/g。他們認為，低吸附量與缺乏陽離子位點有關。同時，在所研究的條件下，CO2與AlPO-17的骨架作用很弱也會導致低吸附量。但是，經(jīng)過5次吸附循環(huán)再生，AlPO-17仍保留大于99%原有吸附容量。

通過對八元環(huán)分子篩的介紹可得：1)不同離子在CHA型與A型分子篩的位置不同。如，在CHA型分子篩中，會存在“分子陷門”現(xiàn)象。K+處在八元環(huán)的中心位置，CO2會使其短暫偏離原來的位置，有足夠的空間讓CO2進入，提高CO2的選擇性。而對于3A型分子篩，不存在這種機制。K+的動力學半徑較大，會堵塞孔口，阻礙了CO2分子的進入。2)CHA型分子篩酸性越強，在CH4中吸附CO2的能力越強。而AlPO-17型分子篩的CO2吸附等溫線呈線性，更適合某些PSA分離。在解吸過程中，CO2從AlPO-17上脫附十分有效，在工業(yè)上有良好的發(fā)展前景。

3 結論與展望

綜上所述，在天然氣中分離CO2的工業(yè)技術中，吸附分離法是目前應用最廣泛的方法。

1)EST-4型分子篩孔徑可調(diào)節(jié)，具有很大開發(fā)潛力。

2)CHA型分子篩與RHO型分子篩都存在“分子陷門”機制。它們的八元環(huán)像一扇門能夠容納一個多余的骨架陽離子。在臨界溫度下，陽離子能夠占據(jù)八元環(huán)的中心，阻止氣體分子的進入。由于溫度的震蕩，陽離子會短暫的偏離中心位置，讓CO2分子進入。與陽離子作用弱的CH4不能夠降低陽離子的勢能，會被排除在外。這就促使了這2種分子篩的對CH4中CO2的選擇性高，而其他的一些分子篩不存在這種機制。

3)SAPOs型分子篩的弱電場梯度和陽離子的數(shù)量使其具有高的CO2吸附能力且降低了親水性。AlPOs型分子篩與SAPOs型分子篩很相似，親水性更低。但是在相同的溫度與壓力下對CO2的吸附量與選擇性會較低。

雖然很多小孔分子篩在CO2分離上表現(xiàn)良好的潛力，但有一些問題仍待解決。分子篩的制備過程所使用的模板劑成本高，制備方法復雜，使得分子篩的成本增加，如何提高制備經(jīng)濟性和簡單性是不容忽視的問題。分子篩吸附法還不能大規(guī)模應用，在未來的很長的一段時間內(nèi)，開發(fā)新型高效廉價、物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、吸附能力強、選擇性好的分子篩是研究的主要方向。

[1] 劉露, 段振紅, 賀高紅, 等. 天然氣脫除CO2方法的比較與進展[J]. 化工進展, 2009, 28: 290-291.

[2] 王田軍, 李軍, 崔鳳霞, 等. 二氧化碳捕集低溫吸附劑研究進展[J]. 精細石油化工, 2015, 32(4): 70-76.

[3] 唐莉, 王寶林, 陳健, 等. 變壓吸附法回收CO2[J]. 應用技術, 1998，02：47-51.

[4] 劉應書, 鄭新港, 劉文海, 等. 煙道氣低濃度二氧化碳的變壓吸附法[J]. 現(xiàn)代化工, 2009, 29(7): 76-79.

[5] 鐘旭峰. 金屬有機骨架化合物MOF-5吸水穩(wěn)定性及骨架改性儲性能的模擬研究[D]. 北京：北京化工大學，2010.

[6] Miguel Palomino, Velino Corma A. New Insights on CO2Met-hane seperation using LTA zeolites with different Si/Al ratio anda first comparison with MOFs[J]. Langmuir Article, 2010, 26(3): 1910-1917.

[7] Furukawa H, Go Y B. Ultrahigh porosity in metal organic fra-meworks[J]. Science, 2010, 329: 424-428.

[8] 唐嘉偉. 新型介孔材料的合成及其功能研究[D]. 上海：復旦大學,2008.

[9] 楊海燕. 分離CO2/CH4的吸附劑研究[D]. 哈爾濱：東北農(nóng)業(yè)大學,2013.

[10] 厲向杰, 張禹秋, 張寶亮, 等. 固體吸附劑吸附二氧化碳的研究進展[J]. 現(xiàn)代化工, 2012, 32(2): 24-27.

[11] 李莉,袁文輝, 韋朝海. 二氧化碳的高溫吸附劑及其吸附過程[J].化工進展, 2006, 25(8): 918-922.

[12] 王緒緒, 陳旬, 徐海兵, 等. 沸石分子篩的表面改性技術進展[J].無機化學學報, 2002, 18(6): 541-548.

[13] 顧嘉嘉, 谷宏專. 分子篩在氣體分離與凈化中的應用[J]. 能源環(huán)境保護, 2005, 19(1): 15-18.

[14] 侯新剛, 薛彩紅, 趙毅霞. 粉煤灰合成13X型沸石的實驗研究[J].化工礦物與加工, 2007, 36(4): 24-26.

[15] Arefi Pour A, Sharifnia S, Neishaborisaleh R, et al. Performance evaluation of clintilolite and 13X zeolites in CO2seperation from CO2/CH4mixture[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2015, 26: 1246-1253.

[16] Philippou A, Anderson M W. Structural investigation of EST-4[J]. Zeolites, 1996, 16: 98-107.

[17] Kuznicki M, Bell V A, Nair S, et al. A titanosilicate molecular sieve with tunable pores and its use in gas separations[J]. Nature, 2001, 412: 720-724.

[18] Harper R J, Stifel G. R. Adsorption of gas on 4A synthetic zeolite[J]. Canadian Journal of Chemistry. 1969, 47(24): 4661-4670.

[19] Pham T D, Hudson M, et al. Molecular Basis for the high CO2Adsorption capacity of chabazite zeolites[J]. Chem Sus Chem, 2014, 7, 3031-3038

[20] Bae T H, Hudson M R, Mason J A, et al. Solid sorbents for carbon capture[J]. Engry Enviorment, 2013, 6: 128-138.

[21] Palomino M, Corma A, Rey F, et al. New insights on CO2methane separation using LTA zeolites with different Si/Al ratio and a first comparison with MOFs[J]. Langmuir, 2010, 26: 1910-1917.

[22] Araki S, Kiyohara Y, Tanaka S, et al. Adsorption of carbon dioxide and nitrogen on zeolite rho prepared by hydrothermal synthesis using 18-crown-6 ether[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 388: 185-190.

[23] Barrer R M. Syntheses and reactions of mordenite[J]. Journal of The Chemical Society, 1948, 24(6): 2158-2163.

[24] Zhang J, Singh J, Webley P A, et al. Carbon dioxide separationfrom flue gases: A technological review emphasizing reduction in greenhouse gas emissions[J]. Microporous and Mesoporous Materials. 2008, 111: 478-487.

[25] Ridha F N, Webley P A. Anomalous Henry’s law behavior of nitrogen and carbon dioxide adsorption on alkali-exchanged chabazite zeolites[J]. Seperation and Purification Technolgy, 2009, 67: 336-343.

[26] Jin Shang, Gang Li, Ranject Singh, et al. Discriminative separ-ation of gas by a “molecular trapdoor” mechanism in chabazitezeolites[J]. Journal of the American Society. 2012, 10: 19246-19253.

[27] Pham Trong D, Hudson Mattew R, BrownCraig M, et al. Molecular basis for the high CO2adsorption capacity of chabazite zeolites[J]. Chem Sus Chem, 2014, 7: 3031-3038.

[28] 劉立恒, 辜敏, 鮮學福,等. 孔結構和表面化學性質(zhì)對活性炭吸附性能的影響[J]. 環(huán)境工程學報, 2012, 4: 1299-1303.

[29] Li Zhang, Riqiang Fu. Strontium chabazite-type silicoaluminophosphate prepared via microwave synthesis and partial detemplation： a superior CO2adsorbent[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 147: 274-280.

[30] Jin shang, Gang Li, Qinfen Gu, et al. Temperature controlled invertiable selectivity for adsorption of N2and CH4by molecular trapdoor chabazites[J]. Chem Commun, 2014, 50: 4544-4546.

[31] Ocean Cheung, Nilas Hedin. Zeolites and related sorbents with narrow pores for CO2separation from flue gas[J]. RSC Advances, 2014, 4: 14480-14494.