王偉，榮沙沙，王正,段立東，王歡，艾俊哲 長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023

趙可 (中石油新疆油田分公司采油二廠，新疆 克拉瑪依 834000)

近年來，油氣田開發(fā)過程中酸性環(huán)境中的緩蝕劑技術取得了長足的進展[1～5]。與液體緩蝕劑操作復雜、加注繁瑣、濃度不易控制相比，固體緩蝕劑則運輸方便，能長效緩釋，投加方便。其在液相中能夠緩慢溶解釋放，維持較高濃度，從而延長緩蝕效果[6～8]。固體緩蝕劑與液體緩蝕劑可互補進行應用，促進緩蝕劑技術的進步[9]。緩蝕劑分子在金屬表面吸附行為的研究以吸附動力學和吸附熱力學為主。固體緩蝕劑分子的組成、結(jié)構以及金屬表面狀態(tài)都對緩蝕劑的吸附規(guī)律有較大影響，研究緩蝕劑的吸附行為及其物理化學特性,對了解緩蝕劑的作用機理具有重要意義[10, 11]。下面，筆者采用腐蝕失重、電化學方法評價了自制固體咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能，研究了其吸附行為，并采用金相顯微鏡研究了腐蝕金屬的表面形貌。

1 評價材料及方法

表1 試驗用N80鋼的化學成分含量

掛片及電極采用API N80鋼材料, 其成分如表1所示。

1.1 緩蝕劑的制備

在一個裝有溫度計、攪拌器和球形冷凝管的三頸瓶中按一定的摩爾比加入油酸、二乙烯三胺充分攪拌，逐漸升溫至130～170℃，反應2～5h；再升溫至180～230℃，反應2～5h，冷卻體系到90～110℃加入氯化芐恒溫3h，得到緩蝕劑。將其與助劑、固化劑混合，得到固體緩蝕劑。該研究采用的主要試劑與儀器如表2所示。緩蝕劑優(yōu)選評價采用靜態(tài)失重法。

1.2 動電位極化曲線測試

自制N80、1cm2的工作電極，試驗測試溫度為30℃。采用三電極體系，采用動電位掃描(掃描電位:相對自腐蝕電位-0.2～+0.2V, 掃描速度:1mV/s)測定了工作電極在5%HCl溶液中添加了不同緩蝕劑濃度的極化曲線。

表2 試劑/儀器及生產(chǎn)廠家

1.3 交流阻抗

采用電化學工作站，測試了30℃、5%HCl溶液中添加和不加緩蝕劑時N80電極的電化學阻抗譜。交流阻抗譜采用 Zview 軟件進行解析。

1.4 電極形貌

采用金相顯微鏡，對浸泡在添加與不加緩蝕劑的5%HCl溶液中的N80鋼表面進行分析。將N80鋼在30℃，加有固體緩蝕劑的5%鹽酸溶液中浸泡2h，在金相顯微鏡下放大40倍，觀察腐蝕前后的鋼片表面形態(tài)。

1.5 吸附行為

采用電化學極化曲線，研究了固體緩蝕劑溶解后在金屬表面的吸附行為。并探討了其吸附等溫式。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 靜態(tài)失重

表3 不同固體緩蝕劑的緩蝕性能

采用靜態(tài)法來評價固體緩蝕劑的緩蝕性能，表3為不同固體緩蝕劑的緩蝕性能。在30℃，pH值為4的3% NaCl溶液中，緩蝕劑加量為50mg/L，浸泡24h后的腐蝕速率及緩蝕效率如表3所示。

其中1#為該研究中制備的固體緩蝕劑，其他緩蝕劑均為幾種常規(guī)緩蝕劑。由表3可知，所研制的固體緩蝕劑的緩蝕性能要優(yōu)于其他幾種緩蝕劑。與其他幾種緩蝕劑相比，研制的固體緩蝕劑具有更優(yōu)的緩蝕性能，且腐蝕速率達到0.076mm/a的石油天然氣行業(yè)標準。

2.2 極化曲線

圖1 30℃時的極化曲線圖

分別測定了在溫度30℃、緩蝕劑加量為0～300mg/L下的極化曲線，如圖1所示，擬合的電化學參數(shù)如表4所示。圖1中，i為掃描電流，E為掃描電位。

與空白鹽酸溶液對照，加入固體緩蝕劑后，N80鋼的腐蝕電流密度顯著變小，說明N80鋼的腐蝕受到了緩蝕劑強烈抑制。增加緩蝕劑的濃度，腐蝕電流密度顯著變小，陰陽極Tafel斜率均變大，這表明隨著緩蝕劑的濃度增大，碳鋼的腐蝕速率越小，緩蝕劑的緩蝕效率越高。這時緩蝕劑分子在N80鋼表面吸附形成的膜越來越致密，從而控制了金屬的腐蝕。

極化曲線對比表明，腐蝕電位正移，該緩蝕劑是陽極控制型緩蝕劑。

表4 電化學參數(shù)

電化學參數(shù)擬合表明，在5%的鹽酸溶液中，緩蝕效率隨著固體緩蝕劑加量的增大而增大，腐蝕電流密度在加量為150mg/L時出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，當緩蝕劑繼續(xù)增加時，腐蝕電流密度降低的不是很明顯。固體緩蝕劑添加的最佳濃度在此處，由于緩釋作用，但溶液中的緩蝕劑濃度卻低于此值，這也表明研制的固體緩蝕劑效果良好。

2.3 電化學阻抗譜

注:Z′為實部;Z″為虛部。 圖2 30℃時N80鋼在不同緩蝕劑加量下的交流阻抗圖

圖2是30℃、N80鋼在不同緩蝕劑加量下的交流阻抗譜。隨著固體緩蝕劑加量的增加，容抗弧增大，即極化電阻Rp變大，緩蝕效率隨之增大。

在表5(擬合電化學參數(shù)，Rs為溶液電阻，Rp為極化電阻)和圖2中，容抗弧的半圓直徑對應的是極化電阻Rp，Rp值越大，緩蝕效率越高。容抗弧的半圓直徑隨著緩蝕劑濃度的增加而增大，即極化電阻Rp逐漸變大，緩蝕效率也隨之增大。這是因為隨著緩蝕劑濃度的增大，吸附在金屬電極表面的緩蝕劑分子膜的致密程度也增加，形成的保護膜有效地抑制了腐蝕反應的進行。

2.4 吸附行為

表5 N80鋼在不同緩蝕劑加量下交流阻抗的電化學參數(shù)

界面型緩蝕劑主要是能夠在腐蝕金屬的表面形成一層吸附膜，緩蝕劑的濃度C與緩蝕劑分子在金屬表面的吸附覆蓋率之間有一個關系式，這個關系式就是吸附等溫式。一般情況下無法得到覆蓋度的真實值，可以認為緩蝕效率近似于吸附覆蓋度θ，將θ代入到上述的吸附等溫式中進行擬合，可以發(fā)現(xiàn)Langmuir吸附等溫式最為符合，即：

(1)

式(1)可以改寫為：

(2)

圖3 30℃時 關系圖

緩蝕劑在金屬表面的吸附理論研究同樣涉及到吸附熱力學，常數(shù)K與吸附標準Gibbs自由能ΔGθ的關系式[8]如式(3)所示：

(3)

式中，R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為溫度,K。由式(3)即可求得反應的Gibbs自由能的改變值為-25.04kJ/mol，表明緩蝕劑在N80鋼表面的吸附是一種自發(fā)的行為。

2.5 形貌分析

采用金相顯微鏡，對浸泡在添加與不加緩蝕劑的溶液中的N80鋼表面進行分析，將N80鋼在30℃，加有固體緩蝕劑的5%鹽酸溶液中浸泡2h，在金相顯微鏡下放大40倍，觀察腐蝕前后的鋼片表面形態(tài)(見圖4)。

圖4表明，N80鋼在5%的鹽酸溶液中腐蝕2h后，整個鋼片表面被腐蝕成多孔疏松狀，存在著嚴重的局部腐蝕(圖4(b))。加入緩蝕劑后，腐蝕狀況得到明顯抑制，鋼片表明覆蓋了一層較為致密的緩蝕劑膜(圖4(c))，因而較好地抑制了腐蝕。

3 結(jié)論

1)自制的固體緩蝕劑具有良好的緩蝕效果。在酸性模擬地層水環(huán)境中能控制碳鋼的腐蝕速率在0.076mm/a以下，達到石油天然氣行業(yè)標準；在5%的鹽酸溶液中，固體緩蝕劑使用濃度為100mg/L時，緩蝕效率約為90%。

2)該緩蝕劑是陽極控制型緩蝕劑, 以單分子層吸附在碳鋼表面，遵循Langmuir吸附等溫式。

3)顯微形貌圖表明，該固體緩蝕劑在金屬表面形成了致密的緩蝕劑膜，抑制了腐蝕。

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