鄧 琪，楊 振，王 鑫，李棟輝，郜艷榮，江學(xué)良

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

作為一種新型的電能存儲設(shè)備，電化學(xué)電容器（ECs，也稱為超級電容器）具有功率密度高、循環(huán)壽命長和充放電速率快等特點。根據(jù)ECs的能源存儲機制和活性材料的使用，可以分為雙電層電容器（electric double-layer capacitor，EDLCs）和贗電容器。EDLCs的形成是基于雙電層電解液和電極的界面工作之間的電位差，贗電容器的形成是基于單個電解液表面的工作電極進行快速、可逆的氧化還原反應(yīng)［1-2］。研究者正在探索能量密度和比容量比EDLCs更高的贗電容器性能材料，如過渡金屬氧化物［3］。RuO2是一種比容量高達900 F/g的超級電極材料，但是Ru是稀有金屬且成本較高，所以很難廣泛應(yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)中［4］。氧化物Co3O4［5］、ZnO［6］、NiO［7］、MnO2［8］作為電極材料，性質(zhì)與RuO2相似，但同時具有較大的比容量且成本也較RuO2低得多，可以代替RuO2用做贗電容器電極材料。研究人員致力于提高這些材料的實際應(yīng)用屬性。

ZnO具有能量密度高、導(dǎo)電率高和電化學(xué)活性高、環(huán)境友好、成本低等特點［9］，是一種應(yīng)用前景廣闊的過渡金屬氧化物材料，其作為電極材料在超級電容器中越來越被關(guān)注。但是連續(xù)使用時很容易形成枝晶，減少循環(huán)壽命，而且由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電氣因素阻礙了離子和電子的流動，對比容量的影響較其他金屬氧化物更大。目前，研究比較廣泛且很深入的金屬氧化物電極材料主要是Co3O4、NiO、MnO2等，對作為超級電容器材料的ZnO 的 研究和應(yīng) 用 相 對 較 少。Tanriverdi等［10］采用3種不同的鋅源（醋酸鋅、硝酸鋅和氯化鋅）溶液通過水熱法成功制備出了ZnO粉體，在6 mol/L的KOH電解質(zhì)溶液中測試其電化學(xué)性能，結(jié)果顯示，在掃描速率5 mV/s下，3種鋅源合成得到的ZnO的比容量分別5.87 F/g、4.14 F/g和5.35 F/g。石瑩麗［11］采用化學(xué)沉積法制備了納米花瓣狀結(jié)構(gòu)ZnO，并研究了合成的ZnO形貌的不同對其電化學(xué)性能的影響，在電流達到0.5 μA時，樣品的比容量高達84.9 F/g。為了提高ZnO的導(dǎo)電性，可以改變ZnO材料的形貌和尺寸，空心微球結(jié)構(gòu)材料因其低密度、高比表面積而逐漸被國內(nèi)外研究者所廣泛關(guān)注，在光催化、有機染料降解、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。陳燕等［12］采用溶劑熱法在200℃下反應(yīng)24 h得到中空ZnO空心球，研究了樣品在常溫下的光催化性能，其催化過程為準一級反應(yīng)。Sun等［13］通過水熱法合成粒徑約為 2 μm、殼層厚度約為300 nm的ZnO空心球，在工作溫度達到380℃時，ZnO空心球?qū)σ掖細怏w的靈敏度達到最高，具有快速的響應(yīng)恢復(fù)時間。楊合情等［14］通過無模板法成功制備出ZnO空心微球，并研究了其在波長300 nm光的激發(fā)下，具有發(fā)光性質(zhì)。另外，有關(guān)ZnO空心球的電化學(xué)性能方面的研究至今未見報道。

本文通過水熱法，以硝酸鋅、葡萄糖為原料，以六次甲基四胺為沉淀劑制備出ZnO空心球材料，該方法操作簡單，原料便宜并且產(chǎn)量大，有望用于大規(guī)模生產(chǎn)。探索了聚乙烯吡絡(luò)烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）用量對產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)的影響，首次研究了ZnO空心球的電化學(xué)性質(zhì)，并對ZnO粉體和ZnO空心球的電化學(xué)性能進行了比較。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要原料：Zn（NO3）2、葡萄糖、PVP和六次甲基四胺，均為分析純。

采用日本JEOL公司JSM-5510LV型掃描電子顯 微 鏡（scanning electron microscope，SEM）和JEM-2100型透射電子顯微鏡（transmission elec?tron microscopy，TEM）觀察微球的形貌與空心結(jié)構(gòu)。采用德國Bruker公司D8 Adance型X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用上海辰華CH6700型電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安、充放電測試。

1.2 樣品的制備

取一定量的 Zn（NO3）2、4 g葡萄糖、3 g六次甲基四胺（hexamethyltetramine，HMT）溶于100 mL去離子水中，攪拌30 min至藥品全部溶解后，加入少量PVP，繼續(xù)攪拌至溶液完全澄清。然后將混合后的溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱中，180℃反應(yīng)6 h。待反應(yīng)完成完全冷卻后，取出混合液，用乙醇和去離子水分別離心清洗3次，60℃烘箱干燥6 h得到褐色粉末狀樣品，將得到的樣品在500℃馬弗爐中恒溫煅燒2 h得到ZnO白色粉末。

1.3 電化學(xué)性能測試

將泡沫鎳裁剪成1 cm*1 cm作為電極片，分別用鹽酸、丙酮、無水乙醇超聲清洗30 min，烘干。將得到的ZnO白色粉末與石墨以6∶1的質(zhì)量比進行混合，再加入少量聚四氟乙烯乳液，在瑪瑙研缽中反復(fù)研缽直至混合均勻得到黑色漿體，將其均勻涂覆到經(jīng)過處理后的泡沫鎳上作為工作電極，以鉑電極為輔助電極，以Hg/HgO電極為參比電極組成三電極體系，在3 mol/L的KOH電解質(zhì)溶液中進行電化學(xué)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為前驅(qū)體煅燒500℃后得到的ZnO空心球的XRD圖。從圖1中可以看出產(chǎn)物的衍射峰在31.7°，33.3°，36.2°，47.3°，56.4°，62.7°，66.2°，68.9°處，分別對應(yīng)晶面（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112），與纖鋅礦相的ZnO標準衍射卡（JCPDS card 36-1451）對照基本一致且沒有看到其他衍射峰，說明得到的產(chǎn)物為純的ZnO且為纖鋅礦相。此外，從圖1中看到衍射峰強烈且尖銳，說明得到的ZnO樣品結(jié)晶度高。

圖1 ZnO空心球的XRD圖Fig.1 XRD pattern of ZnO hollow spheres

2.2 形貌與結(jié)構(gòu)表征

保持實驗其他變量不變，改變表面活性劑PVP的加入量，探究了表面活性劑PVP的用量對產(chǎn)物形貌的影響。圖2為添加不同質(zhì)量的PVP得到的ZnO空心球的SEM圖。由圖2可知，PVP加入量對產(chǎn)物形貌有很大影響。當未加入PVP時，球形樣品的粒徑很大，約5 μm且尺寸不均一，并出現(xiàn)明顯的粘連現(xiàn)象。當加入PVP質(zhì)量為0.1 g時，球形變得規(guī)整均一，只出現(xiàn)了少量粘連現(xiàn)象，尺寸也略微縮小。當質(zhì)量增加到0.13 g時，球形形貌變得更加完善，單分散良好，尺寸均一，粒徑約2 μm左右，也無明顯粘連現(xiàn)象。繼續(xù)加入PVP，樣品開始出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象并出現(xiàn)少量結(jié)塊，球形表面變得非常粗糙，粒徑變小，約1 μm左右。通過上述對比可得，PVP含量較高或者較低均不利于形成ZnO空心球，適量PVP能幫助粒子的擴散，過量的PVP會導(dǎo)致球的團聚［15］。PVP是一種非離子型表面活性劑，當反應(yīng)液中的ZnO晶體開始生長時，其分散到粒子的表面上，降低了表面張力，從而降低了表面能，使分散在溶液體系中的粒子保持更加穩(wěn)定的狀態(tài)，降低了晶體的團聚程度，起到良好的分散效果［16-17］。

圖2 添加不同質(zhì)量PVP的ZnO空心球的SEM圖：（a）0 g，（b）0.1 g，（c）0.13 g，（d）0.2 gFig.2 SEM images of ZnO hollow spheres obtained with mass of PVP（a）0 g，（b）0.1 g，（c）0.13 g and（d）0.2 g

圖3為PVP添加量為0.13 g時的ZnO空心球的不同放大倍數(shù)的TEM圖，從圖3中可以看到球形的中間和邊緣顏色不一樣，中間顏色較淺，邊緣顏色較深，說明樣品為空心結(jié)構(gòu)，殼層厚度約為0.2 μm。

圖3 ZnO空心球的TEM圖：（a）50 000，（b）25 000Fig.3 TEM images of ZnO hollow spheres at magnifications of（a）50 000 and（b）25 000

2.3 循環(huán)伏安分析

圖 4為不同樣品在 5 mV/s、10 mV/s、15 mV/s、20 mV/s和30 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安（cyclic voltammograms，CV）特性曲線。圖中曲線為非對稱閉合的雙電層電容器曲線，兩個強大的峰對應(yīng)的是ZnO電極材料的氧化還原反應(yīng)。在充電狀態(tài)下，電解質(zhì)溶液中的K+從電解質(zhì)溶液中擴散到ZnO電極材料的表面及內(nèi)部［18］，化學(xué)反應(yīng)為：ZnO+K++e-→ZnOK。隨著掃描速率的增加，氧化峰和還原峰趨近于正軸和負軸區(qū)域，這是因為在氧化還原反應(yīng)中多孔結(jié)構(gòu)的ZnO樣品表面的離子和電子快速擴散，而且在電壓掃描方向快速轉(zhuǎn)換時，電流均能顯示出很快的響應(yīng)速度，說明該電極材料具有良好的可逆性［18-19］。通過CV曲線得到的比容量為：

其中，ν表示點位掃描速度（V/s）；m表示電極活性物質(zhì)質(zhì)量（g）；U表示掃描電壓范圍（V）。由公式（1）計算出不同樣品在 5 mV/s、10 mV/s、15 mV/s、20 mV/s和30 mV/s的掃描速率下的比容量。ZnO粉體的比容量為29.32 F/g，未加入PVP的ZnO空心球的比容量為68.92 F/g，高于粉體的比容量。隨著PVP的加入量增加，樣品的比容量也隨之增大，當PVP的加入量為0.13 g時，比容量達到最大值241.6 F/g。PVP添加量增加到0.2 g時，樣品比容量下降到99.52 F/g。結(jié)合SEM形貌分析可知，加入適量PVP可以改變樣品的形貌，當PVP添加量為0.13 g時，得到的空心球結(jié)構(gòu)最為規(guī)整，而規(guī)整的結(jié)構(gòu)材料加大了離子與電極材料有效接觸面積，為電解質(zhì)溶液中的離子提供了豐富的運輸通道，有利于電子的傳輸和離子的擴散，提高了電解質(zhì)溶液中電子和離子的運輸效率，從而提高樣品的比容量；而過量的PVP量會導(dǎo)致樣品團聚減少其表面多孔通道，從而減少離子和電子的轉(zhuǎn)移及擴散，只有少量的電解質(zhì)粒子到達樣品內(nèi)部進行氧化還原反應(yīng)，降低了比容量［20］。

圖4 試樣在不同掃速下的CV曲線：（a）ZnO粉體；（b）不加PVP的ZnO空心球；（c）加入0.1 g PVP的ZnO空心球；（d）加入0.13 g PVP的ZnO空心球；（e）加入0.2 g PVP的ZnO空心球Fig.4 CV curves of samples at difference scan rates：（a）ZnO powder；（b）ZnO hollow spheres without PVP；（c）ZnO hollow spheres with 0.1 g PVP；（d）ZnO hollow spheres with 0.13 g PVP；（e）ZnO hollow spheres with 0.2 g PVP

2.4 恒電流放電的分析

圖5為PVP添加量為0.13 g時ZnO空心球在不同電流密度下的放電曲線。由圖5可知，在不同電流密度下的樣品的放電曲線均呈現(xiàn)出近似于三角形的圖形，說明ZnO空心球具有良好的電容特性。由恒電流放電測試得到的比容量為：

式（2）中：I為恒定放電電流（A）；t為放電時間（s）；m為活性物質(zhì)質(zhì)量（g）；ΔV為放電過程中的電壓降（V）。由公式（2）可得ZnO空心球電極材料在0.5 A/g的電流密度下的比容量為137.467 F/g，在電流密度為1 A/g時的比容量為116.802 F/g，2 A/g、3 A/g時的比容量分別是78.8 F/g、43.2 F/g。在0.5 A/g的電流密度下的比容量較文獻［9］報道的84.9 F/g要高很多。

圖5 ZnO空心球的恒流放電曲線Fig.5 Discharge curves of ZnO hollow spheres

3 結(jié) 語

采用水熱合成法成功制備了單分散性良好、尺寸均一的ZnO空心球。表面活性劑PVP的用量對產(chǎn)物的形貌、尺寸及分散情況均有較大影響，最佳PVP用量為0.13 g。在5 mV/s的掃描速率下，比容量可達241.6 F/g，在0.5 A/g的充放電電流密度下，比容量為137.467 F/g。ZnO空心球制備成本低、制備工藝簡單易于操作且電化學(xué)性能良好，是一種較有前景的超級電容器材料。

參考文獻：

［1］WANG G P，ZHANG L，ZHANG J J.A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors［J］.Chemical Society Reviews，2012，41（2）：797-828.

［2］MILLER J R，SIMON P.Electrochemical capacitors for energy management［J］.Science，2008，321（5889）：651-652.

［3］陳智棟，高蘭，曹劍瑜，等.超級電容器電極材料γ-Mn02納米管的制備及性能［J］.化學(xué)學(xué)報，2011，69（5）：503-507.

［4］ZHU Y R，JI X B，PAN C C，et al.A carbon quantum dotdecorated RuO2network：outstanding supercapacitances under ultrafast charge and discharge［J］.Energy&Environmental Science，2013，6（12）：3665-3675.

［5］MEHER SK，RAO G R.Ultralayered Co3O4for high-performance supercapacitor applications ［J］.Journal of Physical Chemistry C，2011，115（31）：15646-15654.

［6］LI X G，WANG Z K，QIU Y F，et al.3D grapheme/ZnO nanorods composite networks as supercapacitor electrodes［J］.Journal of Alloys&Compounds，2015，620：31-37.

［7］LIANG K，TANG X Z，HU W C.High-performance three-dimensional nanoporous NiO film as a supercapacitor electrode ［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22（22）：11062-11067.

［8］NAKAYAMAM，KANAYAT，INOUER.Anodic deposition of layered manganese oxide into a colloidal crystal template for electrochemical supercapacitor［J］.Electrochemistry Communications， 2007， 9 （5） ：1154-1158.

［9］LI D，LIU Y R，LIN B P，et al.Graphene/metal oxide composites as electrode material for supercapacitors［J］.Progress in Chemistry，2015，27（4）：404-415.

［10］ALVER ü，TANRIVERDI A，AKGüL ?.Hydrothermal preparation of ZnO electrodes synthesized from different precursors forelectrochemical super capacitors［J］.Synthetic Metals，2016，211：30-34.

［11］石瑩麗.碳材料及其金屬氧化物復(fù)合材料在超級電容器中的應(yīng)用［D］.沈陽：東北大學(xué)，2012.

［12］陳燕，張萍，王曉玲.ZnO空心微球的制備及光催化性能研究［J］.咸陽師范學(xué)院學(xué)報，2016，31（4）：55-58.

［13］SUN H M，WANG L M，CHU D Q，et al.Facile template-free hydrothermal fabrication of ZnO hollow microspheres for gas sensing applications［J］.Ceramics International，Part B，2014，40（10）：16465-16473.

［14］楊合情，李麗，宋玉哲，等.ZnO納米片自組裝空心微球的無模板水熱法制備與發(fā)光性質(zhì)［J］.中國科學(xué)：B輯，2014，37（5）：417-425.

［15］THILAGAVATHI T，GEETHA D.Nano ZnO structures synthesized in presence ofanionic and cationic surfactant under hydrothermal process［J］.Applied Nanoscience，2014，4（2）：127-132.

［16］董慶華，李鎮(zhèn)江.表面活性劑對氧化鋅微納米晶形貌及光致發(fā)光性能的影響［J］.青島科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2014，35（3）：246-249.

［17］REZAPOUR M， TALEBIAN N. Synthesis and investigation of Indium doping and surfactant on the morphological，opticaland UV/Vis photocatalytic properties of ZnO nanostructure ［J］. Ceramics International，2014，40（2）：3453-3460.

［18］ZHANG Z，REN L，HAN W J，et al.One-pot electrodeposition synthesis of ZnO/graphene composite and its use as binder-free electrode for supercapacitor［J］.Ceramics International，2015，41（3）：4374-4380.

［19］LI Y M，LIU X.Activated carbon/ZnO composites prepared using hydrochars as intermediate and their electrochemical performance in supercapacitor［J］.Materials Chemistry&Physics，2014，148（1/2）：380-386.

［20］WAGHMODE R B，TORANE A P.Hierarchical 3D NiCo2O4，nanoflowers as electrode materials for high performance supercapacitors［J］.Journal of Materials Science Materialsin Electronics，2016，27（6） ：6133-6139.