張巧鳳 胡麗娟 劉 珂 高 超 董海英 謝耀平

(上海大學(xué)材料研究所，上海 200072)

T91鋼中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1%，是在9Cr- 1Mo鋼基礎(chǔ)上添加微量(0.05%～0.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的Nb、V、Ti、Al等合金元素，并對(duì)N含量加以控制而得到的一種改進(jìn)型耐熱鋼[1]。T91鋼在20世紀(jì)70年代末得到了廣泛應(yīng)用，最初是作為結(jié)構(gòu)材料用于核反應(yīng)堆蒸汽發(fā)生器中[2]。由于T91鋼具有良好的高溫性能、抗氧化性能、焊接性能以及成本較低等特點(diǎn)，被廣泛用于制造火電和石化行業(yè)的壓力容器鋼、高溫鍋爐管道鋼等[3]。在熱處理過(guò)程中，T91鋼中析出的MX(M=Nb、V、Ti，X=C、N)、M23C6(M=Cr、Fe)、M2C(M=Cr、Fe)和M3C(M=Cr、Fe)等碳氮化合物對(duì)T91鋼有較大強(qiáng)化作用[4- 5]。這些不同種類(lèi)的析出相及其隨熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生的數(shù)量、尺寸及結(jié)構(gòu)上的變化對(duì)T91鋼的結(jié)構(gòu)與性能都有著十分重要的影響。本文結(jié)合Thermal- Calc熱力學(xué)模擬計(jì)算，設(shè)計(jì)合理的T91鋼熱處理溫度，研究時(shí)效初期析出的納米尺度析出相的演變行為及其對(duì)T91鋼力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)用鋼取自某鋼鐵公司生產(chǎn)的熱軋鋼板，其熱處理工藝是1 050 ℃正火+780 ℃回火，顯微組織為回火馬氏體。T91鋼的化學(xué)成分如表1所示。

采用Thermal- Calc軟件計(jì)算獲得T91鋼熱力學(xué)平衡相含量隨溫度的變化如圖1所示。由圖1可知，Z相的溶解溫度約750 ℃，M23C6相的溶解溫度約840 ℃，隨著溫度的繼續(xù)升高，MX相在1 150 ℃時(shí)已完全溶解。因此可以得出， 當(dāng)熱處理溫度超過(guò)1 150 ℃時(shí)，T91鋼中的碳氮化物粒子已完全固溶于基體中。且在平衡冷卻條件下，先析出的是MX型相，接著析出M23C6碳化物，750 ℃左右時(shí)Z相將完全取代MX型相析出。

表1 T91鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the T91 steel (mass fraction) %

圖1 T91鋼中平衡析出相含量隨溫度變化的關(guān)系(a)及局部放大圖(b)Fig.1 (a) Relationship between the mole fraction of equilibrium precipitates and temperature and (b) the partially enlarged view for T91 steel

為獲得最佳固溶處理溫度，前期試驗(yàn)分別在1 250、1 150、1 050 ℃固溶后空冷，結(jié)果得出，隨著固溶溫度的升高，板條馬氏體束的尺寸不斷增大，這將不利于T91鋼回火后的力學(xué)性能和抗高溫性能[6]，故將固溶溫度設(shè)計(jì)為1 050 ℃。T91鋼的服役溫度在500～600 ℃[7- 8]，因此選擇550 ℃時(shí)效溫度進(jìn)行研究。首先將T91鋼在1 050 ℃固溶處理0.5 h后空冷，然后在550 ℃時(shí)效不同時(shí)間。時(shí)效后的試樣經(jīng)磨制、拋光后用三氯化鐵鹽酸水溶液腐蝕，采用金相顯微鏡(OM)、透射電子顯微鏡(TEM)、顯微硬度儀分析該熱處理工藝下T91鋼的微觀組織和力學(xué)性能的變化。

2 結(jié)果及討論

2.1 顯微組織

T91鋼經(jīng)固溶處理后獲得非等軸狀的板條馬氏體組織，具有較高的位錯(cuò)密度，在隨后的時(shí)效過(guò)程中會(huì)發(fā)生不同程度的回復(fù)和再結(jié)晶。回復(fù)過(guò)程主要表現(xiàn)為位錯(cuò)重排形成位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)或位錯(cuò)胞，鐵素體被網(wǎng)絡(luò)狀的位錯(cuò)分割成許多小的亞晶粒，馬氏體板條碎化形成亞晶結(jié)構(gòu)。隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，亞晶界發(fā)生不完全合并，晶粒尺寸增加。對(duì)于T91鋼，理想的時(shí)效可獲得高溫回復(fù)完全的板條狀馬氏體基體。此時(shí)馬氏體板條沒(méi)有發(fā)生明顯的粗化，板條內(nèi)形成許多細(xì)小亞晶粒，出現(xiàn)密集位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)，細(xì)小彌散的碳化物分布在馬氏體板條界和板條基體內(nèi)。圖2所示為T(mén)91鋼經(jīng)1 050 ℃固溶處理后，在550 ℃時(shí)效不同時(shí)間后的顯微組織。可以看出，時(shí)效5 min～16 h后，T91鋼的組織均為回火馬氏體加少量鐵素體，組織中晶粒大小并無(wú)明顯差異；隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)到48 h后，馬氏體開(kāi)始碎化，形成塊狀的板條馬氏體。這是因?yàn)?50 ℃遠(yuǎn)低于T91鋼的再結(jié)晶溫度，時(shí)效過(guò)程中T91鋼并沒(méi)有發(fā)生再結(jié)晶，而只是發(fā)生了回復(fù)現(xiàn)象，這也和T91鋼的抗高溫穩(wěn)定性有關(guān)[8]。

圖2 T91鋼經(jīng)1 050 ℃固溶后再在550 ℃時(shí)效(a)5 min、(b)1 h、(c)4 h、(d)16 h、(e)48 h、(f)144 h后的顯微組織Fig.2 Microstructures of the T91 steel after solution treatment at 1 050 ℃ and aged at 550 ℃ for (a) 5 min, (b) 1 h,(c) 4 h,(d) 16 h,(e) 48 h and (f) 144 h

2.2 時(shí)效初期位錯(cuò)形貌

對(duì)550 ℃時(shí)效4 h的T91鋼樣品進(jìn)行TEM分析,如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，時(shí)效4 h后,T91鋼的組織為回火馬氏體，位錯(cuò)密度較高，并形成了亞結(jié)構(gòu)、較為完整的位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)及由碳化物釘扎造成的位錯(cuò)塞積，因此為碳氮化物析出提供了大量的形核點(diǎn)，促進(jìn)了析出相的生成。碳化物在基體位錯(cuò)處析出，其形狀多呈圓形或橢圓形。Orlová等[9]研究了9%Cr鋼高溫蠕變后的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)高溫蠕變后的樣品具有相對(duì)高的位錯(cuò)密度且存在M23C6和V4C3析出相。

2.3 MX型碳化物

T91鋼在550 ℃時(shí)效不同時(shí)間后析出相的尺寸和數(shù)量變化如圖4所示。由圖4可以看出，時(shí)效時(shí)間較短時(shí)析出相處于形成階段，尺寸小且數(shù)量少。隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)析出相的數(shù)量也增加，尺寸并無(wú)明顯變化。相關(guān)研究表明[10]，MX型析出相比M23C6相具有更高的熱穩(wěn)定性，在高溫服役條件下幾乎不發(fā)生粗化，能夠有效維持T91鋼的長(zhǎng)期時(shí)效高溫蠕變強(qiáng)度。因此通過(guò)形變熱處理及控軋控冷等工藝手段提高鋼中MX相的體積分?jǐn)?shù)并細(xì)化其尺寸，可使鋼的蠕變性能和抗氧化性能獲得明顯提升[11]。

一般來(lái)說(shuō)，馬氏體板條和晶界的位錯(cuò)密度較高，具有較高的形核能。再者，Nb、V、Ti等強(qiáng)碳氮化合物元素易在缺陷處偏聚，因此馬氏體板條及晶界成為析出相形核的最重要位置。由圖5(a)可看出，馬氏體板條及晶界處的析出相大都呈圓形或短棒狀。其中圓形MX型析出相在馬氏體板條界處析出，板條內(nèi)部析出相數(shù)量較少，其尺寸約20～100 nm。對(duì)圓形析出相粒子進(jìn)行線掃描，得到多種元素的特征譜線，如圖5(b)、5(c)所示?？梢钥闯觯龀鱿嘀蠳b、V、Ti、N的含量明顯增多，而Fe、Cr的含量有所下降，說(shuō)明該析出相為富Nb、V、Ti的MX型碳氮化合物析出相。這些析出相粒子有效地釘扎馬氏體板條界并阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而防止晶粒粗化，起到晶粒細(xì)化和析出強(qiáng)化的作用。

圖3 T91鋼在550 ℃時(shí)效4 h后的析出相及位錯(cuò)分布Fig.3 Precipitates and dislocation distribution of the T91 steel aged at 550 ℃ for 4 h

圖4 T91鋼在550 ℃時(shí)效(a)5 min、(b)1 h、(c)4 h后的TEM圖像Fig.4 TEM images of the T91 steel after aging at 550 ℃ for (a) 5 min, (b)1 h and (c)4 h

2.4 M2X型碳化物

2.5 M23C6型析出相

圖7為T(mén)91鋼樣品在550 ℃時(shí)效4 h時(shí)析出相的HAADF圖像及其能譜分析。由圖7可知，該析出相為M23C6碳化物。由于M23C6碳化物主要成分為Fe和Cr元素，且Cr元素在基體中溶解度較大，因此在蠕變期間易于粗化[16]。由圖7可知，尺寸較小的析出相呈橢球狀，較大尺寸的析出相呈圓形，且析出相的襯度有差異，兩邊呈黑色，中間呈白色。對(duì)M23C6碳化物進(jìn)行線掃描(見(jiàn)圖7(b))后可知，其對(duì)應(yīng)元素Fe、Cr、V、Ti的特征譜線如圖7(d)所示。可以發(fā)現(xiàn),黑色區(qū)域Fe、Cr、V、Ti的含量較高，中間白色區(qū)域合金元素的含量較低。這說(shuō)明時(shí)效初期M23C6碳化物是從兩邊向中間逐漸長(zhǎng)大的。在長(zhǎng)大的過(guò)程中Fe、Cr等元素先向兩邊擴(kuò)散形成M23C6，導(dǎo)致中間區(qū)域貧Fe、Cr。通過(guò)對(duì)比M23C6碳化物和MX碳氮化物的元素分布，發(fā)現(xiàn)M23C6碳化物不含Nb元素，但兩者都含有V、Ti元素。在長(zhǎng)期時(shí)效過(guò)程中，這種“包夾”結(jié)構(gòu)的析出相粒子會(huì)進(jìn)一步長(zhǎng)大，中間貧Fe、Cr區(qū)域逐漸消失。如圖7(c)所示,550 ℃時(shí)效144 h時(shí)的M23C6析出相，其尺寸增加，中間貧Fe、Cr區(qū)域逐漸縮小，形狀也由橢圓形變?yōu)閳A形。Panait等[17]研究了T91鋼在600 ℃下超過(guò)100 000 h的蠕變行為，發(fā)現(xiàn)蠕變后M23C6碳化物的尺寸增大，平均尺寸從約150 nm增加到約300 nm。

圖5 T91鋼550 ℃時(shí)效4 h時(shí)MX型析出相在晶界、基體內(nèi)析出的TEM圖像及線掃描結(jié)果Fig.5 TEM images and line scanning results of MX- type precipitates at grain boundary and matrix of the T91 steel after aging at 550 ℃ for 4 h

圖7 T91鋼550 ℃時(shí)效4、144 h時(shí)M23C6型析出相的HAADF圖像及其線掃描結(jié)果Fig.7 HAADF images and line scanning results of M23C6 precipitates in the T91 steel after aging at 550 ℃ for 4 and 144 h

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期時(shí)效的T91鋼中會(huì)析出另兩種碳氮化物，即Z相[Cr(V,Nb)N][18]和Laves相([(Fe,Cr)2Mo])[19]，且Z相是T91鋼中最穩(wěn)定的析出相。由于本文只研究時(shí)效初期T91鋼中析出相的演變，因此在TEM分析中并未觀察到Z相和Laves相的存在。一方面是因?yàn)橹挥薪?jīng)歷過(guò)高溫長(zhǎng)時(shí)間蠕變或時(shí)效之后Z相才會(huì)逐漸取代MX型析出相析出[20]，另一方面，Z相的形成主要依靠于Cr元素，相比于其他含Cr量更高的鐵素體耐熱鋼，T91鋼中形成Z相的驅(qū)動(dòng)力更小[21]。

2.6 力學(xué)性能測(cè)試

為了研究時(shí)效時(shí)間對(duì)T91鋼力學(xué)性能的影響，對(duì)經(jīng)1 050 ℃固溶處理、550 ℃時(shí)效不同時(shí)間的T91鋼進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，其硬度變化曲線如圖8所示。由圖8可知，隨著時(shí)效時(shí)間的增加，T91鋼的顯微硬度逐漸降低。這是由于550 ℃時(shí)效過(guò)程中，T91鋼樣品的組織發(fā)生回復(fù)，馬氏體發(fā)生分解，殘余應(yīng)力得到釋放；馬氏體中碳氮化物(MX型、M2X型、M23C6)析出，固溶合金元素含量不斷降低，使得整體硬度下降。同時(shí)由于時(shí)效時(shí)間較短，時(shí)效程度不足，碳氮化物的析出強(qiáng)化作用較弱，不足以抵消固溶強(qiáng)化作用的下降，因此導(dǎo)致時(shí)效軟化現(xiàn)象的發(fā)生。

圖8 T91鋼的硬度隨550 ℃時(shí)效時(shí)間的變化Fig.8 Hardness of the T91 steel as a function of aging times at 550 ℃

3 結(jié)論

(1)采用Thermal- Calc軟件計(jì)算并結(jié)合前期試驗(yàn)結(jié)果，得出T91鋼的最佳固溶溫度為1 050 ℃。T91鋼固溶時(shí)效后的組織為晶粒細(xì)小的回火馬氏體。時(shí)效初期T91鋼樣品中存在大量的位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)和位錯(cuò)塞積，析出相在此位置形核與長(zhǎng)大。

(2)550 ℃回火4 h的樣品中，MX型、M2X型和M23C6等多種尺寸細(xì)小的析出相在晶界、 亞晶界和板條馬氏體內(nèi)析出，且析出相的形狀特征和分布特點(diǎn)顯著不同。

(3)550 ℃時(shí)效時(shí)，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，析出相的尺寸增大、數(shù)量增多，其中MX型析出相比M23C6析出相具有更高的穩(wěn)定性；同時(shí)馬氏體發(fā)生回復(fù)，亞晶界合并粗化，T91鋼的顯微硬度逐漸下降。

[1] SONG M, SUN C, FAN Z, et al. A roadmap for tailoring the strength and ductility of ferritic/martensitic T91 steel via thermo- mechanical treatment[J]. Acta Materialia, 2016, 112: 361- 377.

[2] KLUEH R L. Elevated temperature ferritic and martensitic steels and their application to future nuclear reactors[J]. International Materials Reviews, 2013, 50(5):287- 310.

[3] KANEKO K, MATSUNURA S, SADAKATA A, et al. Characterization of carbides at different boundaries of 9Cr- steel[J]. Materials Science and Engineering A,2004,374(1/2):82- 89.

[4] SAWADA K, KUBO K, ABE F. Creep behavior and stability of MX precipitates at high temperature in 9Cr- 0.5Mo- 1.8W- VNb steel[J]. Materials Science and Engineering A, 2001, S319- 321(15):784- 787.

[5] ABE F, TANEIKE M, SAWADA K. Alloy design of creep resistant 9Cr steel using a dispersion of nano- sized carbonitrides[J]. International Journal of Pressure Vessels and Piping, 2007, 84(1/2): 3- 12.

[6] PANDEY C, GIR A, MAHAPATRA M M. Effect of normalizing temperature on microstructural stability and mechanical properties of creep strength enhanced ferritic P91 steel[J]. Materials Science and Engineering A, 2016, 657: 173- 184.

[7] 齊晨潔，王起江，董顯平，等.T91鋼在500 ℃蠕變的微觀組織演變[J]. 熱加工工藝, 2014, 43(18): 70- 78.

[8] 崔正強(qiáng)，王延峰，趙雙群，等. T91鋼管在600 ℃長(zhǎng)期時(shí)效后的組織及力學(xué)性能[J]. 機(jī)械工程材料, 2014, 38(12): 78- 81.

[10] GUTIéRREZ N Z, CICCO H D, MARRERO J, et al. Evolution of precipitated phases during prolonged tempering in a 9%Cr1%MoVNb ferritic- martensitic steel: Influence on creep performance[J]. Materials Science and Engineering A, 2011, 528(12): 4019- 4029.

[11] HOLLNER S, FOURNIER B, PENDU J L, et al. High- temperature mechanical properties improvement on modified 9Cr-1Mo martensitic steel through thermomechanical treatments[J]. Journal of Nuclear Materials, 2010, 405(2): 101- 108.

[12] HURTADO- NOREA C, DANN C A,LUPPO M I, et al. Evolution of Minor Phases in a P91 Steel Normalized and Tempered at Different Temperatures[J]. Procedia Materials Science, 2015, 8: 1089- 1098.

[13] JANOVEC J, RICHARZ B, GRABKE H J. Phase transformations and microstructure changes in a 12%Cr- steel during tempering at 1 053 K[J]. Steel Research, 1994, 65(10): 438- 443.

[14] KLUENH R L, HARRIES D R. High- chromium ferritic and martensitic steels for nuclear applications[M]. ASTM International, 2001.

[15] AGAMENNONE R, BLUM W, GUPTA C, et al. Evolution of microstructure and deformation resistance in creep of tempered martensitic 9- 12%Cr- 2%W- 5%Co steels[J]. Acta Materialia, 2006, 54(11): 3003- 3014.

[16] TANEIKE M, SAWADA K, ABE F. Effect of carbon concentration on precipitation behavior of M23C6carbides and MX carbonitrides in martensitic 9Cr steel during heat treatment[J]. Metallurgical and Materials Transactions A,2004, 35(4):1255- 1262.

[17] G PANAIT C, BENDICK W, FUCHSMANN A, et al. Study of the microstructure of the Grade 91 steel after more than 100,000 h of creep exposure at 600 ℃[J]. International Journal of Pressure Vessels and Piping, 2010, 87(6): 326- 335.

[18] DANIELSEN H K, HALD J. Tantalum- containing Z- phase in 12%Cr martensitic steels[J]. Scripta Materialia, 2009, 60(1/2): 811- 813.

[19] ABE F. Effect of fine precipitation and subsequent coarsening of Fe2W laves phase on the creep deformation behavior of tempered martensitic 9Cr- W steels[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2005, 36(2): 321- 332.

[20] KOCER C, ABE T, SOON A. The Z- phase in 9- 12% Cr ferritic steels: A phase stability analysis[J]. Materials Science and Engineering A, 2009, 505(1/2): 1- 5.

[21] DANIELSEN H K, HALD J. A thermodynamic model of the Z- phase Cr(V, Nb)N[J]. Calphad, 2007, 31(4): 505- 514.