楊 丹

（燕山大學(xué)，河北 秦皇島 066000）

目前，煤炭發(fā)電廠在運(yùn)行過程中產(chǎn)生的一氧化氮是中國空氣污染的主要因素[1]。隨著國家發(fā)展規(guī)劃的制定，排放濃度控制已成為人們共同需要克服的問題[2-3]。為了控制一氧化氮的濃度，人們需要研究其生產(chǎn)條件，分析影響煤炭發(fā)電廠一氧化氮排放濃度的主要因素及相應(yīng)的控制技術(shù)。

1 國內(nèi)外一氧化氮檢測技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 國外一氧化氮檢測技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

早在20世紀(jì)70年代，美國、德國、英國、加拿大和瑞典已研究了激光光譜技術(shù)在大氣污染監(jiān)測中的應(yīng)用，并取得了一些重大突破。1971年，美國成功研制了第一臺煙氣連續(xù)排放監(jiān)測儀。目前，世界生產(chǎn)煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)（CEMS）的公司主要有：ABB、美國環(huán)境系統(tǒng)公司、熱電公司、德國西門子公司、SICK公司，M & C公司，英國愛能公司、島津公司等，上述這些國家生產(chǎn)的產(chǎn)品占據(jù)了環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域大部分的市場。

1.2 我國一氧化氮檢測技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

在中國，針對固定污染源監(jiān)測技術(shù)的研究起步較晚，與發(fā)達(dá)國家相比，中國的環(huán)境監(jiān)測技術(shù)相對落后，國內(nèi)很少有自主研發(fā)的環(huán)境監(jiān)測設(shè)備。對于大多數(shù)中國環(huán)境保護(hù)公司，他們提供的監(jiān)測儀器無外乎是直接進(jìn)口或使用國外的核心技術(shù)。中國的第一套CEMS系統(tǒng)是廣東沙角電廠1986從日本引進(jìn)的，由于經(jīng)濟(jì)原因，首先引進(jìn)的CEMS系統(tǒng)通常安裝在經(jīng)濟(jì)實(shí)力雄厚的電力企業(yè)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)， 截止2005年底，中國已安裝超過3 000套CEMS[4]。

目前，CEMS系統(tǒng)的投資運(yùn)營狀況不是很好，有很多原因：與國外相比，我國各地發(fā)電廠實(shí)際廢氣的排放量存在巨大差異，國外廠商提供的設(shè)備不能滿足國內(nèi)需求；因?yàn)樵S多部件都依賴直接進(jìn)口，故障維修不方便；不能掌握核心技術(shù)，沒有及時(shí)維護(hù)和修理。

在中國，CEMS的獨(dú)立研究始于20世紀(jì)80年代末，目前，國內(nèi)有很多企業(yè)可以生產(chǎn)CEMS，但是相比國外技術(shù)，差距依然較大。造成這種情況的主要原因如下：國內(nèi)生產(chǎn)的監(jiān)測設(shè)備較復(fù)雜，操作煩瑣，監(jiān)測系統(tǒng)測量周期長；質(zhì)量不高，易發(fā)生故障，不能提供大量的在線操作和維護(hù)。因此，國內(nèi)電力、冶金等行業(yè)煙氣連續(xù)監(jiān)測儀器仍以國外儀器為主。

近年來，隨著環(huán)境監(jiān)督力度的加大，環(huán)保儀器市場也不斷擴(kuò)大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005年，中國環(huán)境保護(hù)儀器與監(jiān)測系統(tǒng)產(chǎn)值是42億元，2010年增加到110億元。因此，研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)和產(chǎn)品，提高氣體檢測儀器和設(shè)備在國際市場的競爭力，對中國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境監(jiān)管都具有十分重要的意義。

2 一氧化氮含量檢測技術(shù)

2.1 化學(xué)方法

基于化學(xué)方法的氣體檢測技術(shù)在中國開始的時(shí)間較早，這些方法主要有電化學(xué)法、色譜分析法和化學(xué)發(fā)光法。

氣相色譜分析是一種新型分離技術(shù)，測試對象首先在毛細(xì)管色譜柱中分離和濃縮，然后用專門的檢測器對餾出的各種氣體成分進(jìn)行檢測，檢測可靠性高，許多光譜方法測量的結(jié)果經(jīng)常要和色譜結(jié)果對比來確定準(zhǔn)確度。它的缺點(diǎn)是速度慢，實(shí)時(shí)監(jiān)測困難，因?yàn)闇y試對象在毛細(xì)管中的分離和濃縮需要一定的時(shí)間，而且響應(yīng)速度慢，很難快速給出測量結(jié)果。氣相色譜法應(yīng)用廣泛，可與多種儀器聯(lián)用進(jìn)行分析，因此，該方法是環(huán)境污染物分析的重要手段[5]。

2.2 光學(xué)以及光譜學(xué)技術(shù)

常規(guī)的化學(xué)分析儀器具有測量速度慢、反應(yīng)不靈敏、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)。近年來，隨著化學(xué)分析方法的迅速發(fā)展，其性能已經(jīng)得到了顯著改善，已經(jīng)能滿足各種空氣污染物檢測的需要，但通常這些儀器要進(jìn)行采樣分析，一般測試對象為單點(diǎn)測量，所以這種技術(shù)只用于短期測量，更適合環(huán)境監(jiān)管部門使用。相比之下，利用光學(xué)技術(shù)進(jìn)行氣體監(jiān)測，可以實(shí)現(xiàn)非接觸測量，響應(yīng)時(shí)間短、穩(wěn)定性高、測量精度高，具有很大的優(yōu)勢。因此，利用光學(xué)和光譜測量氣體已成為環(huán)境監(jiān)測技術(shù)發(fā)展的主要方向[6]。

目前，國內(nèi)外廣泛應(yīng)用的光學(xué)技術(shù)如下：差分光學(xué)吸收光譜技術(shù)、非分散紅外光譜技術(shù)、差分吸收激光雷達(dá)技術(shù)、傅立葉變換紅外吸收光譜技術(shù)、可調(diào)諧二極管激光吸收光譜技術(shù)、激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)[7]。

3 基于吸收光譜技術(shù)測量一氧化氮研究

3.1 一氧化氮?dú)怏w濃度檢測技術(shù)

氮氧化物在固定污染源排放的廢氣中占有很大的比例，空氣污染也很嚴(yán)重。在我國，發(fā)電廠是大氣污染的主要來源，它產(chǎn)生的氮氧化物總體上也呈現(xiàn)增加趨勢，氮氧化物主要是二氧化氮和一氧化氮，其中一氧化氮可以占到90%，因此，氮氧化物監(jiān)測極為重要。

目前，對于固定源氮氧化物的排放，其監(jiān)測的主要對象是一氧化氮。究其原因，除了上述所占比例較大之外，目前二氧化氮的標(biāo)準(zhǔn)測定方法還比較少。

氮氧化物濃度的分析方法主要有氣相色譜法、電化學(xué)傳感器法、化學(xué)發(fā)光法、非分散紅外法和紫外吸收法。非分散紅外法是《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》中所列的一氧化氮測量方法，化學(xué)發(fā)光法是環(huán)境保護(hù)部推薦的定量分析方法。

采用氣相色譜法對氮氧化物進(jìn)行定量檢測時(shí)，所采用的方法和原理相對落后。這些檢測技術(shù)在實(shí)際操作中應(yīng)用較少，甚至都沒有列入國家標(biāo)準(zhǔn)。此外，氣相色譜法的靈敏度不高。這些因素都限制了它們在實(shí)踐中的進(jìn)一步應(yīng)用。一般來說，它們只適用于實(shí)驗(yàn)室氣體樣品的粗略分析和檢測。電化學(xué)傳感器法主要利用電化學(xué)傳感器進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。這種方法可以在現(xiàn)場對氣體進(jìn)行測量，但其使用壽命有限，所以一般只適用于短期檢測。

3.2 一氧化氮?dú)怏w測量試驗(yàn)

試驗(yàn)裝置與過程如下：在不同光程長度標(biāo)準(zhǔn)樣品中充入不同濃度的一氧化氮?dú)怏w，試驗(yàn)測量裝置如圖1所示。本文采用氘燈作為光源，從氖燈發(fā)出的紫外光經(jīng)過兩塊石英透鏡后完成了準(zhǔn)直和匯聚的過程，并放置一個(gè)多模光纖接收焦點(diǎn)的光譜信號。這個(gè)信號同時(shí)連接著一臺高分辨率的光柵光譜儀。將一個(gè)固定長度的樣品池放置在兩個(gè)石英晶體之間，其中填充了標(biāo)準(zhǔn)的一氧化氮?dú)怏w。同時(shí)，樣品池的兩側(cè)也安裝了石英玻璃。樣品池中的一氧化氮會(huì)對光路中的紫外線產(chǎn)生特征吸收，透射光通過光纖被光譜儀采集，最終在計(jì)算機(jī)中分析記錄透射光譜圖。

采集到的光譜信息根據(jù)Beer-Lambert定律進(jìn)行濃度反演。一氧化氮濃度計(jì)算公式為：

圖1 一氧化氮?dú)怏w濃度測量試驗(yàn)裝置

3.3 一氧化氮濃度標(biāo)定曲線的測量

對濃度計(jì)算的式（1）進(jìn)行稍加變形后，進(jìn)行一氧化氮的標(biāo)定試驗(yàn)。標(biāo)定公式如式（2）所示。

定義參數(shù)OP，令則標(biāo)定公式為：

一氧化氮濃度標(biāo)定試驗(yàn)也是在室溫下進(jìn)行的，標(biāo)定樣氣被保持在一個(gè)大氣壓的狀態(tài)。一氧化氮濃度標(biāo)定結(jié)果如圖2所示。

圖2 一氧化氮?dú)怏w的標(biāo)定結(jié)果

從圖2可以很明顯看出，二者不是簡單的線性關(guān)系，這也是之前選擇的標(biāo)氣濃度范圍變化較大的原因，只有這樣，標(biāo)定的結(jié)果才更具代表性。對于一氧化氮?dú)怏w的光學(xué)參量OP和CL之間的關(guān)系，可以用式（4）來表示。

應(yīng)用式（4），在已知光程長度的前提下，人們就可以對任意一氧化氮的濃度進(jìn)行測量。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)濃度一氧化氮?dú)怏w的測量

為了驗(yàn)證一氧化氮濃度測量方法的穩(wěn)定性，本文對標(biāo)準(zhǔn)濃度為95.1×10-6mg/L和467×10-6mg/L的一氧化氮在室溫下分別進(jìn)行了將近1 h的測量，采用的光路長度為30 cm。

對于95.1×10-6mg/L濃度的氣體，長時(shí)間測量的平均值為95.5×10-6mg/L。而對于467×10-6mg/L的一氧化氮?dú)怏w,對其進(jìn)行長時(shí)間測量所得到的值為469.4×10-6mg/L，其測量誤差小于1%。因此，利用已建立的濃度測量公式，可以對一氧化氮進(jìn)行長時(shí)間、連續(xù)、準(zhǔn)確的檢測。

4 結(jié)論

本文首先分析了一氧化氮含量檢測技術(shù)的國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀，然后論述了常見的一氧化氮含量檢測技術(shù)，最后研究了以吸收光譜技術(shù)測量一氧化氮的具體方法。隨著我國環(huán)保技術(shù)要求的不斷提高，環(huán)境保護(hù)已進(jìn)入全面快速發(fā)展階段。對污染物排放濃度的嚴(yán)格控制，不僅可以促進(jìn)中國實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，還可以創(chuàng)造適合人類生活、工作的自然環(huán)境，從而協(xié)調(diào)人與自然的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)人與自然的和諧相處。

1 隨建才，杜云貴，徐明厚，等.我國煤燃燒研究發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢[J].熱能動(dòng)力工程，2008，23（2）：16.

2 朱法華.電力工業(yè)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)[J].電力環(huán)境與保護(hù)，2006，22（5）：1-7.

3 張 敏，陳 軍.國內(nèi)燃煤電廠氮氧化物的控制現(xiàn)狀及其發(fā)展[J].四川化工，2009，5（12）：44-52.

4 陶申鑫.我國火電廠煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)應(yīng)用現(xiàn)狀[J].電力環(huán)境保護(hù)，1998，14（2）：58-62．

5 劉文清，崔志成，董鳳忠.環(huán)境污染監(jiān)測的光學(xué)和光譜學(xué)技術(shù)[J].光電子技術(shù)與信息，2002，15（5）：1-12

6 牟宣理.非分光紅外尾氣分析系統(tǒng)設(shè)計(jì)[D].杭州：浙江大學(xué)，2006.

7 楊 光.非色散型紅外線分析儀及其在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，1994，6（3）：56-59.