吳 謙，馮一峻，裴勇兵，肖文軍，吳連斌

(杭州師范大學 有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

1 硅樹脂及其阻燃概述

硅樹脂(Silicon resin, SiR)是一種以Si-O-Si結構為主鏈，側基(如甲基、苯基、乙烯基和羥基等等)與硅原子成鍵構成的一種典型無機-有機雜化高分子材料[1]。無機結構Si-O-Si中硅氧鍵鍵能高達460 kJ/mol，因此具有很好的耐高溫性能[2]。通過調節(jié)硅樹脂聚合物主鏈中二官能(D)鏈接數，可使硅樹脂具有良好的彈性和韌性。除了耐高溫性、彈性和韌性外，硅樹脂還具有優(yōu)異的電絕緣性、耐候性、耐水性和耐磨性能[3]。基于這些優(yōu)良的性能，硅樹脂已廣泛應用于機械制造、航空航天和電子電器制造工業(yè)[4, 5]。

硅樹脂是一種新型、無鹵、防滴落和高效的環(huán)境友好型阻燃劑[4]。硅樹脂作為阻燃劑不僅可以在高分子材料生產時直接添加在高分子材料里面提高其阻燃性能，還可以通過浸凃或者噴涂在成型的高分子材料表面形成阻燃涂層，提高高分子材料的阻燃性能。硅樹脂作為阻燃劑添加在高分子材料中除了賦予其良好的阻燃性能外，還可以提高高分子材料的機械性能、改善其加工性能[6]。本文主要介紹了近年來國內外硅樹脂提高易燃材料阻燃性能的研究現狀。

2 硅樹脂阻燃機理

硅樹脂中一般只含有碳、氫、氧和硅4種元素，因此其燃燒過程中會分解產生水、二氧化碳和二氧化硅。硅樹脂在燃燒過程中產生的二氧化硅能夠均勻地覆蓋在可燃物表面形成一層硬質殼層，起到防止可燃物熔融滴落的效果[7, 8]；同時該二氧化硅也是擴散屏蔽層，可以阻礙內部高分子材料在高溫下熱分解產生的汽化有機物擴散至燃燒區(qū)。二氧化硅殼層導熱系數低，具有很好的隔熱效果，能阻斷燃燒過程中的熱傳遞[9]。硅樹脂燃燒過程中產生的二氧化硅硬質殼層的多種效果共同作用可實現其對高分子材料的阻燃作用，這種阻燃作用是按凝聚態(tài)阻燃機理實現的。

3 硅樹脂提升高分子材料的阻燃性能研究

硅樹脂作為阻燃劑可被應用于聚碳酸酯(PC)，聚丙烯(PP)和聚氨酯(PU)等高分子材料的阻燃改性，通常以阻燃添加劑和阻燃涂層這兩種形式來提高這些高分子材料的阻燃性能。

3.1 硅樹脂阻燃添加劑提升高分子材料阻燃性能

硅樹脂型阻燃添加劑制備方法簡單，將硅樹脂與基體材料共混即可制備高性能的阻燃復合材料。李曉俊等[10]采用雙輥塑煉機將硅樹脂和PC熔融混煉制備阻燃SiR/PC復合材料，硅樹脂質量分數為6%時, 材料的極限氧指數(LOI)從28%提高到40.6%, 阻燃等級由UL94 V-2級提高到V-0級。復合材料的介電強度隨硅樹脂量的增加而有所增大，而其表面電阻率、體積電阻率隨硅樹脂含量增加變化不大，這主要是由于硅樹脂既有優(yōu)良的電絕緣性又與PC有很好的相容性所致。由于硅樹脂與PC間良好的相容性，硅樹脂的加入不僅不損害PC的力學強度, 反而還可有效提高PC的缺口沖擊強度、拉伸屈服強度及拉伸斷裂強度等。

周文君等[10]通過水解縮合法制備了甲基苯基硅樹脂，以其作為阻燃劑用以提高PC的阻燃性能，發(fā)現不同工藝合成的甲基苯基硅樹脂由于其熱穩(wěn)定性能的不同對提高PC阻燃性能有較大差別，故認為硅樹脂熱穩(wěn)定性是體系在燃燒過程中成炭阻燃的關鍵因素。硅樹脂本身的熱穩(wěn)定性越好，與PC復合后燃燒時成炭率就越高，PC的阻燃性能也就越好。研究表明最優(yōu)工藝條件是反應時間為2 h，反應溫度為80 ℃，催化劑量為5 g，封端時間為45 min，在此條件下制備的硅樹脂在PC中添加5%時，PC的LOI由26.0%提高到34.0%。

Cai等[11]將KH560和二甲基甲氧基硅烷水解縮合制備了超支化的硅樹脂，反應過程如圖1所示。將超支化硅樹脂和MQ硅樹脂加入到環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧樹脂復合材料的阻燃性能提高。當超支化硅樹脂的質量分數為10%時，復合材料的LOI隨著MQ硅樹脂含量的增加而逐漸提高；當MQ硅樹脂質量分數為1%時，環(huán)氧復合材料的阻燃性能最好。在燃燒后的環(huán)氧樹脂表面觀察到一層較光滑緊密的碳層結構，研究表明這層碳結構有更高的LOI，可以阻止熱量傳遞到內部，從而抑制材料內部的進一步燃燒和熱分解；這種緊密的碳層結構還能很好地保護環(huán)氧樹脂熔融滴落。

圖1 超支化硅樹脂合成示意圖[11]Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of organic silicon resin by hydrolysis and condensation[11]

硅樹脂除了直接添加到高分子材料中提高其阻燃性能外，還可以與其他阻燃添加劑協同作用提高高分子材料的阻燃性能。袁翠等[12]制備了微米苯基硅樹脂微球(PPSQ)(如圖2)，并將微米PPSQ和膨脹型阻燃劑密胺焦磷酸鹽(MPP)、季戊四醇(PER)加入PP中，通過錐形量熱和熱重分析發(fā)現微米PPSQ、MPP和PER對PP的阻燃具有協同作用。當微米PPSQ加入量達到8%時, 復合材料的熱穩(wěn)定性能明顯提升，T10比純PP升高50 ℃，T50升高40 ℃，最終殘?zhí)苛孔畲筮_13.43%。金小荀等[13]以氫氧化鎂(MH)、氫氧化鋁(ATH)和硅樹脂為阻燃填料制備了高性能無鹵少煙阻燃電纜料。在MH、ATH和硅樹脂三者總的添加量不變的前提下，改變其中硅樹脂的含量，發(fā)現電纜的LOI隨著硅樹脂含量的增加而增加。研究發(fā)現，硅樹脂的加入改善了無機阻燃劑在基體中的分散性，同時在燃燒時促進玻璃態(tài)無機隔氧膜的形成，可以有效地提高共混物的阻燃性能。王瑜潤等[14]制備了不同苯基含量的硅樹脂并研究其對PC阻燃性能的影響，研究結果表明當苯基含量為90%時復合材料的阻燃性能最好；當添加的硅樹脂的質量分數為5%時，復合材料的LOI由純PC的27.0%提高到34.5%。當苯基含量升高時，復合材料的阻燃性能提高，故認為苯基含量在一定范圍內越高，越有利于硅樹脂與PC互溶，且硅樹脂在PC中分散性好，更有利于促進阻燃效果的提高。然而，如果苯基含量超過這一限值(如苯基含量為100%)，苯基將會引起硅樹脂空間位阻增大，使得硅樹脂在PC中分散性較差，容易團聚，從而使復合材料阻燃性能降低。此外，研究表明硅樹脂D型結構和T結構的比值對其阻燃性能有較大影響，在比值為1/3左右時其阻燃性能最好。

圖2 微米苯基硅樹脂微球(PPSQ)的SEM照片[12]Fig.2 SEM image of PPSQ[12]

3.2 硅樹脂阻燃涂層提升高分子材料阻燃性能

硅樹脂除了可以作為阻燃添加劑直接添加在高分子材料中提高其阻燃性能外，還可以作為阻燃涂層浸涂或噴涂在高分子材料表面提高其阻燃性能。Wu等[15]以氯硅烷為原料合成了R/Si值(有機官能團與Si原子之比)分別為1.4，1.2和1.0的硅樹脂，并將其浸涂在PU泡沫表面，研究結果表明泡沫材料的力學性能和熱穩(wěn)定性得到了極大的增強，而且沒有顯著的微觀結構和形態(tài)改變。當浸凃在泡沫材料表面的這3種硅樹脂的質量相同時，泡沫復合材料的阻燃性能隨R/Si值的減小而增加； 當R/Si值分別為1.4，1.2和1.0的硅樹脂量是泡沫本身質量的4.8倍時，泡沫復合材料的LOI分別由14.6%上升至26.2%，28.1%和28.8%，熱釋放速率峰值分別降低44.1%，52.3%和67.9%。純PU泡沫和浸涂硅樹脂后的泡沫復合材料的燃燒過程如圖3所示，其中純PU泡沫燃燒過程如圖3a，點火1 s后迅速燃燒并伴隨大量熔融滴落物，8 s后完全燃燒；浸涂硅樹脂的泡沫復合材料燃燒過程如圖3b所示，點火10 s左右火焰逐漸自熄，30 s后完全自熄，整個燃燒過程中沒有熔融滴落物產生。通過對阻燃機理的研究發(fā)現，浸涂在泡沫表面的硅橡膠在高溫下轉變?yōu)橹旅艿亩嗫准{米二氧化硅層，該層具有很好的屏障效應，不僅可以阻斷熱傳遞，還可以保護泡沫材料的形狀和內部結構。

圖3 燃燒過程中不同時刻的照片：(a) 純PU泡沫和 (b)硅樹脂改性后的泡沫復合材料[15]Fig.3 Images of the combustion process recorded at different time: (a) pure PU foam and (b) SiR modified PU foam composites [15]

雖然純硅樹脂可以通過浸涂在高分子泡沫材料表面作為阻燃涂層使其阻燃性能大幅度提高，但是其用量很大，當涂層質量是泡沫材料本身質量的480%時才具有良好的阻燃效果。因此在硅樹脂用作阻燃涂層時，如何通過降低其用量來提高高分子材料的阻燃性能具有很大的應用價值。Tang等[16]將硅樹脂、石墨烯和含氟偶聯劑依次浸凃在PU泡沫表面制備了多層結構(SGF)阻燃涂層，其中硅樹脂含量為泡沫本身質量的200%，石墨烯含量為泡沫本身質量的10%。SGF涂層很好地提高PU泡沫阻燃性能，泡沫復合材料(PU-SGF)的垂直燃燒如圖4a所示，錐形量熱儀測試殘余物照片如圖4b所示，純PU沒有任何殘余物產生，熱釋放速率峰值高達202 kW·m-2，而PU-SGF的殘留物能夠很好地保持塊狀結構，熱釋放速率峰值僅為44 kW·m-2。硅樹脂與氧化石墨烯實現了協同阻燃的效果，極少量的氧化石墨烯的引入即可大大降低硅樹脂的用量。研究結果表明，硅樹脂和石墨烯協同阻燃機理為，在燃燒時氧化石墨烯在高溫下轉變?yōu)槭?，同時產生水和二氧化碳氣體隔絕氧氣進入內部，內部硅樹脂分解產生的二氧化硅會向石墨烯表面遷移保護石墨烯在高溫下不被氧化，在二者的相互作用下硅樹脂/石墨烯層具有更高的阻燃效率，SGF涂層阻燃機理如圖4c所示。這種多層結構的阻燃涂層還可應用于木材、棉布和塊狀聚合物中來提高其阻燃性能，此外還發(fā)現硅樹脂/石墨烯在高溫或者遇到火焰時不導電，但是氧化石墨烯被還原即可具有非常優(yōu)異的導電性，利用這種電阻變化可以實現對高溫和火焰的報警。

圖4 PU-SGF垂直燃燒照片(a)，純PU和PU-SGF錐形量熱儀測試后殘余物照片(b)，硅樹脂和石墨烯協同阻燃機理示意圖(c)[16]Fig.4 Vertical combustion diagram (UL94) of PU-SGF (a), photographs of pure PU and PU-SGF char after cone calorimetry testing (b), mechanism schematic of synergistic flame retardancy between silicone and multilayered GO on the PU skeleton (c)[16]

4 結 語

硅樹脂作為一種高效、低煙、無毒和防滴落的新型阻燃劑，既可作為阻燃添加劑也可作為阻燃涂層，無論是作為添加劑還是涂層都可以在提高高分子材料阻燃性能的同時幾乎不改變高分子材料的機械性能；硅樹脂還可與其他阻燃劑協同作用提高高分子材料的阻燃性能。作為阻燃劑和阻燃涂層時，硅樹脂的阻燃效率與其結構有很大關系，因此在今后的研究中可以從分子結構設計的角度出發(fā)，制備阻燃效率更高的硅樹脂阻燃劑。雖然由于硅樹脂較高昂的價格使得其在國內外報道較少，但是其綠色環(huán)保的阻燃特性使其在以后發(fā)展中具有很大的潛力。

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(編輯 吳 銳 惠 瓊)

專欄特約編輯徐利文

徐利文： 男，1976年生，博士，研究員，杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室執(zhí)行主任，兼材料與化學化工學院副院長，中國科學院、浙江大學、陜西師范大學等院校兼職博士生導師，中國化學會均相催化專業(yè)委員會委員。被遴選為浙江省高校中青年學科帶頭人，浙江省自然科學基金委杰出青年基金獲得者，杭州師范大學學術委員會委員，杭州市“131”人才(重點資助層次)、浙江省“151”人才(第一層次)、省“百人計劃”入選者。長期從事有機硅化學及材料、均相催化化學、手性合成與催化新材料(包括選擇性反應新體系)的研究，在手性配體的設計與合成、新型功能化硅烷的合成新方法、功能化硅烷/含硅聚合物在催化化學領域的應用等方面取得一系列成果，實現了催化劑的高效化、高化學/立體選擇化和綠色廉價化。先后主持國家自然科學基金項目6項，以及包括省杰青和省重點項目在內各類項目近10項。至今已在ChemSocRev,AngewChemIntEd,JAmChemSoc等學術期刊發(fā)表170余篇SCI學術論文，并被他人引用4000余次(H指數33)。先后獲得省部級科技進步獎3項(自然科學類，其中排名第一的2項)，杭州市科技進步獎1項(排名第一)，2014年獲得國際學術獎勵“Thieme Chemistry Journal Award”獎。

特約撰稿人李 澤

李澤： 男，1973年生，博士，助理研究員。2008年于日本國立北陸先端科學技術大學院大學獲博士學位，并于2008～2009年和2009～2011年分別在日本國立北陸先端科學技術大學院大學和日本國立群馬大學做博士后研究。主要從事新型結構聚硅氧烷合成與應用研究。主持教育部留學回國人員科研啟動基金項目、浙江省教育廳科研項目、高層次留學回國人員(團隊)在杭創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新項目等科研項目，并作為主要研究人員參與多項企業(yè)委托研究項目。在PolymerChemistry，Reactive&FunctionalPolymers和JournalofSol-gelScienceandTechnology等期刊發(fā)表論文20余篇，獲得專利授權10余項。

特約撰稿人湯龍程

湯龍程： 男，1980年生，博士，副研究員。中國復合材料學會會員、中國復合材料學會-微納米復合材料專業(yè)委員會委員。主要從事聚合物基納米復合材料的基礎理論研究和應用研究。先后主持和參與了國家自然科學基金項目、軍工預研項目、浙江省重大科技專項、浙江省省級重點企業(yè)研究院青年科學家培養(yǎng)計劃項目等20余項。已在ACSNano,JournalofMaterialsChemistryA，Carbon，Chemical

特約撰稿人張飛豹

EngineeringJournal，JournalofHazardousMaterials，CompositesScienceandTechnology等SCI雜志上發(fā)表學術論文40余篇，其中一篇論文獲得2017年度CompositesPartA高被引論文獎(2017MostHighlyCitedPaperAward)，共有3篇論文連續(xù)多年(2013～2017年)入選ISI-ESI高被引論文(前1%)。已申請國際專利和中國專利20余項，其中已授權10余項。2013年入選“浙江省青年科學家培養(yǎng)計劃”第一批簽約人選，2014年入選浙江省“151”人才工程(第三層次)，2017年入選杭州市“131”中青年人才計劃(第二層次)。

張飛豹： 男，1976年生，博士。2007年于蘭州大學獲分析化學博士學位，2015～2016年任日本廣島大學工學部助理教授，現任杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室助理研究員。主要研究方向：有機硅功能材料的結構和性能研究，有機光電功能材料的設計、合成及器件構筑研究等。在具有較高影響力的國際期刊上發(fā)表論文30余篇，先后主持了10余項省部級及各類科技或企業(yè)合作項目，獲得專利授權5項。

特約撰稿人吳連斌

吳連斌： 男，1976年生，博士，副研究員。2010年于浙江大學獲博士學位，現任杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室副研究員、實驗室副主任。主要從事硅樹脂及硅基納米復合材料的研究工作。先后主持、承擔國家“863”計劃、國防科工局軍品配套科研項目、浙江省自然科學基金、浙江省國際科技合作項目等項目20余項，分別在JhazardMaterial,Carbon,JSol-GelSciTechnol,CompositesScienceandTechnology等學術刊物上發(fā)表論文20余篇，獲授權國家發(fā)明專利10余項。浙江省第一批青年科學家培養(yǎng)計劃人員，浙江省“新世紀151人才工程”培養(yǎng)人員(第三層次)，杭州市“新世紀131優(yōu)秀中青年人才培養(yǎng)計劃”培養(yǎng)人員(第二層次)。

特約撰稿人李美江

特約撰稿人王華蘭

李美江： 男，1972年生，博士，副教授。主要從事有機硅化學和有機硅材料研究，研究方向主要有：磷、硼元素改性有機硅樹脂，環(huán)氧改性有機硅樹脂，無溶劑加成型有機硅浸漬漆，硅系阻燃聚烯烴，甲基苯基高性能有機硅材料等。作為主要的參加者和完成人，先后參與了軍品協作配套科研項目、“863”項目、國家自然科學基金及省科技計劃項目10余項。在國內外重要的學術期刊發(fā)表論文30余篇，獲授權發(fā)明專利25項。參加編寫了《有機硅產品合成工藝及應用》、《有機硅化學與工藝》、《有機硅高分子及其應用》及《含硅聚合物-合成與應用》。

王華蘭： 女，1982年生，博士，助理研究員。2011年于南京理工大學獲博士學位，浙江大學訪問學者，現任杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室助理研究員。中國化學會會員，美

國化學會會員。主要從事有機-無機雜化材料、有機硅功能材料、電化學儲能方面的研究。獲得江蘇省科學技術一等獎1項。主持國家自然科學基金青年基金項目1項、浙江省自然科學基金青年基金項目1項，參與省部級、國家級項目5項，發(fā)表論文20余篇，獲得專利授權4項。