夏喬琦，李 揚(yáng)，曹承飛，張國(guó)棟，湯龍程

(杭州師范大學(xué) 有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州311121)

1 前 言

硅橡膠最早由美國(guó)通用公司采用FeCl3為催化劑合成。采用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)后的硅橡膠性能躍升到了實(shí)際應(yīng)用階段，奠定了現(xiàn)代硅橡膠生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)[1]。硅橡膠主鏈由Si-O-Si鍵交替連接形成，側(cè)鏈上連接有機(jī)基團(tuán)，屬于一種半有機(jī)半無(wú)機(jī)的高分子[2]。由于特殊的骨架結(jié)構(gòu)，硅橡膠具有許多獨(dú)特的性能，包括良好的介電性能、耐化學(xué)性、耐紫外線(xiàn)和機(jī)械穩(wěn)定性等。但是，硅橡膠基體的性能還需要提升，以滿(mǎn)足人們現(xiàn)代社會(huì)生活的不斷應(yīng)用需求。

硅橡膠泡沫是由硅橡膠經(jīng)過(guò)物理和化學(xué)等發(fā)泡方法得到的一種多孔材料，其保留了硅橡膠獨(dú)特的物理性能的同時(shí)，也具有泡沫材料輕質(zhì)、隔熱、柔韌性和回彈性等優(yōu)點(diǎn)[3]。因此，硅橡膠泡沫及其復(fù)合材料，已被廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工、航空航天、交通、汽車(chē)等多個(gè)領(lǐng)域[4-6]；同時(shí)，以聚二甲基硅氧烷(PDMS)泡沫為代表的復(fù)合材料在油水分離、傳感器、生物醫(yī)藥等方面的應(yīng)用成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[6]?？紤]到硅橡膠泡沫及其復(fù)合材料突出的性能和應(yīng)用需求的不斷增長(zhǎng)，對(duì)其制備、性能和應(yīng)用研究的回顧和總結(jié)很有必要，但相關(guān)綜述少見(jiàn)報(bào)道。

本文綜述了近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外硅橡膠泡沫復(fù)合材料的最新研究進(jìn)展和現(xiàn)狀，重點(diǎn)回顧了其化學(xué)/物理制備方法，總結(jié)了力學(xué)、熱學(xué)、阻燃和導(dǎo)電等性能現(xiàn)狀，并介紹了硅橡膠泡沫復(fù)合材料在多個(gè)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用概況。最后，我們對(duì)硅橡膠泡沫的發(fā)展和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

2 硅橡膠泡沫制備方法

聚合物泡沫材料制備一般是通過(guò)物理/化學(xué)發(fā)泡方法，在基體中引入特定大小和形狀的泡孔，進(jìn)而形成多孔泡沫材料。硅橡膠泡沫作為聚合物泡沫材料的一種，其制備的方法主要包括化學(xué)發(fā)泡、物理發(fā)泡兩種方法。

2.1 化學(xué)法

通?；瘜W(xué)法制備硅橡膠泡沫，一種是利用硅氫縮合反應(yīng)，一種是利用可以發(fā)生熱分解反應(yīng)的化學(xué)發(fā)泡劑，還可以采用Piers-Rubinsztajn反應(yīng)。3種方法的反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 化學(xué)法制備硅橡膠泡沫示意圖：(a)硅氫縮合發(fā)泡和加成交聯(lián)反應(yīng)，(b)熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑，(c)Piers-Rubinsztajn反應(yīng)Fig.1 Schematic diagram of the chemical method for preparing silicone rubber foam: (a) hydrosilylation and cross-linking reaction, (b) thermal decomposition of chemical foaming agent, (c) Pierse-Rubinsztajn reaction

2.1.1 硅氫縮合發(fā)泡反應(yīng)

利用硅氫加成和縮合反應(yīng)，在鉑系催化劑的作用下，含有Si-CH=CH2鍵的乙烯基硅油與含有Si-H鍵的含氫硅油發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，含有Si-OH鍵的羥基硅油與含有Si-H鍵的含氫硅油產(chǎn)生發(fā)泡氣體氫氣進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，形成硅橡膠泡沫材料[7, 8]。

然而，僅通過(guò)硅油之間的硅氫加成與硅氫縮合脫氫反應(yīng)制備出的硅橡膠泡沫存在孔隙率較低、泡孔均勻度較低、泡孔結(jié)構(gòu)難以控制、密度較大等問(wèn)題。為了進(jìn)一步解決這些問(wèn)題，制備出泡孔均勻且可控的輕質(zhì)硅橡膠泡沫，可以向其中加入含有羥基的化合物，例如聚乙二醇、多元醇等，它們都可以發(fā)生羥基與含氫硅油反應(yīng)。這種方法已經(jīng)得到了廣泛的研究與報(bào)道。根據(jù)相同的發(fā)泡機(jī)理，Giustiniani等[9]利用聚乙二醇作為高效的發(fā)泡劑，制備出泡孔孔徑可調(diào)控的硅橡膠泡沫。嚴(yán)玉等[10]研究了多元醇作為輔助發(fā)泡劑及其用量、種類(lèi)對(duì)泡沫成型的影響。

利用含有羥基的化合物通過(guò)硅氫縮合反應(yīng)制備硅橡膠泡沫操作簡(jiǎn)單、泡沫結(jié)構(gòu)理想、綠色環(huán)保，是最具有大規(guī)模生產(chǎn)前景的方法。

2.1.2 發(fā)泡劑分解反應(yīng)

發(fā)泡劑分解反應(yīng)是指在硅橡膠基體中添加化學(xué)發(fā)泡劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出氣體(如CO2、N2等)。常見(jiàn)的化學(xué)發(fā)泡劑包括有機(jī)發(fā)泡劑和無(wú)機(jī)發(fā)泡劑。一般有機(jī)發(fā)泡劑為放熱型發(fā)泡劑，如偶氮二甲肽胺(AC)、2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)等；無(wú)機(jī)發(fā)泡劑為吸熱型發(fā)泡劑，如碳酸氫鈉(NaHCO3)等。這些化合物加熱可分解產(chǎn)生氣體，因此也稱(chēng)為熱分解型發(fā)泡劑。Tebboth等[11]報(bào)道了利用NaHCO3水溶液作為化學(xué)發(fā)泡劑，在加熱的條件下NaHCO3熱分解釋放二氧化碳?xì)怏w，在有機(jī)硅基體中構(gòu)筑泡孔結(jié)構(gòu)。Liu等[12]介紹了使用AC發(fā)泡劑制備閉孔的硅橡膠泡沫材料，相似地，AC發(fā)泡劑遇熱分解，在基體中產(chǎn)生氨氣而實(shí)現(xiàn)發(fā)泡。

通過(guò)熱分解型的化學(xué)發(fā)泡劑制備硅橡膠泡沫材料，通常發(fā)泡劑分解的溫度較高，難以與體系的交聯(lián)溫度相匹配，可能無(wú)法控制體系的發(fā)泡溫度與交聯(lián)溫度保持一致性，從而導(dǎo)致材料的孔徑大小、泡孔的結(jié)構(gòu)不可控。

2.1.3 Piers-Rubinsztajn反應(yīng)

除了上述兩種方法，采用Piers-Rubinsztajn反應(yīng)，烷氧基硅烷與雙氫封端的聚二甲基硅氧烷縮合產(chǎn)生烷烴副產(chǎn)物，也可形成硅橡膠泡沫結(jié)構(gòu)[13, 14]。

2.2 物理法

除了上述化學(xué)方法，物理法制備硅橡膠泡沫近年來(lái)受到廣泛研究。物理法主要包括直接模板法、惰性氣體膨脹法等(如圖2)。此外，還可以通過(guò)3D打印技術(shù)和熱塑性微球膨脹法來(lái)發(fā)泡硅橡膠。

圖2 直接模板法制備硅橡膠泡沫的示意圖[6]：(a)方糖，(b)聚苯乙烯微球，(c)鎳泡沫，(d)惰性氣體，(e)3D打印Fig.2 Schematic of physical template method for preparing silicone rubber foam [6]: (a) sugar template, (b) PS microspheres template, (c) Ni foam template, (d) inert gas method, (e) 3D print

2.2.1 直接模板法

制備硅橡膠泡沫材料，可直接利用固體模板作為成孔劑，然后通過(guò)溶解或其他方法去除固體模板，最終獲得硅橡膠泡沫骨架。常用的固體模板包括方糖、鹽、易溶的聚合物顆粒以及鎳泡沫等[15-18]。

方糖和鹽因價(jià)格低廉、綠色環(huán)保，所以采用它們作為固體模板更為廣泛。圖2a為采用方糖或鹽作為固體模板制備硅橡膠泡沫的示意圖。制備過(guò)程如下：首先將方糖放置在制備泡沫的容器中，然后將硅橡膠預(yù)聚物與固化劑按照一定的比例混合倒入容器中將方糖浸沒(méi)，隨后在真空的條件下排氣，使混合物完全滲入到方糖中，接著在烘箱中加熱使其固化完全，最后用水將糖溶解得到開(kāi)孔的硅橡膠泡沫。Han等[19]用方糖作為固體模板，同時(shí)添加碳納米管制備出導(dǎo)電的硅橡膠泡沫。Zhang等[20]進(jìn)一步改進(jìn)了這種方法，將方糖直接加入到含有硅橡膠預(yù)聚物的二甲苯溶液中，然后直接固化，最后去除方糖和二甲苯得到多孔的硅橡膠泡沫。與傳統(tǒng)的方糖模板法相比，改進(jìn)后的方法不需要提前制備方糖模板，同時(shí)也無(wú)需真空處理。Zhao等[21]介紹了鹽代替方糖作為模板的方法，也成功制得多孔硅橡膠泡沫材料。

采用方糖和鹽作為模板制備的硅橡膠泡沫孔徑大約在幾十微米至幾百微米之間，泡孔較大，而易溶的聚合物顆?？梢灾苽涑隹讖礁〉墓柘鹉z泡沫。Lee等[22]首先利用聚苯乙烯(PS)微球作為模板，然后使硅橡膠預(yù)聚物與固化劑的混合物完全浸沒(méi)PS微球，隨后去除PS微球得到泡沫結(jié)構(gòu)，再通過(guò)聚酰亞胺薄膜連通鋁電極制成具有泡沫結(jié)構(gòu)的疏水摩擦電收集器(如圖3)。通過(guò)控制PS微球的直徑可以控制硅橡膠泡沫的泡孔孔徑大小(圖2b)。

除了使用易溶的無(wú)機(jī)和聚合物顆粒以外，鎳泡沫由于具有固定的孔徑、形狀，所以利用它作為模板也是一種制備硅橡膠泡沫的方法(圖2c)。通常先將硅橡膠預(yù)聚物、固化劑以及溶劑混合，然后使鎳泡沫充分浸沒(méi)在其中，通過(guò)高溫、減壓，使其充分固化并且滲透完全，接著通過(guò)鹽酸或其他腐蝕性溶劑將鎳泡沫刻蝕除去，最終在適宜的溫度下干燥處理得到三維多孔的硅橡膠泡沫。Pang等[23]報(bào)道了通過(guò)鹽酸刻蝕鎳泡沫制備出超靈敏的硅橡膠泡沫傳感器。相較于方糖、鹽以及聚苯乙烯微球等模板，鎳泡沫模板成本較高，制造工藝相對(duì)復(fù)雜耗時(shí)，同時(shí)刻蝕所需的強(qiáng)腐蝕性溶劑存在危害人類(lèi)健康、造成環(huán)境污染等問(wèn)題。

圖3 PS微球制備硅橡膠泡沫過(guò)程及其微觀結(jié)構(gòu)SEM照片[22]Fig.3 Fabricating process and SEM images of silicone rubber foam prepared by PS microspheres method [22]

2.2.2 惰性氣體

利用惰性氣體(如CO2、N2等)加入待發(fā)泡的基體中(圖2d)，通過(guò)加壓、攪拌等方法混合均勻，然后控制制備工藝，使其處于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài)，去除里面的氣體，最終誘使硅橡膠發(fā)泡[24]。Bai等[25]采用超臨界CO2作為環(huán)境友好的發(fā)泡劑，制備出孔徑極小的硅橡膠泡沫材料。

2.2.3 3D打印技術(shù)

隨著3D打印技術(shù)的興起與發(fā)展，硅橡膠領(lǐng)域已經(jīng)開(kāi)始嘗試采用這項(xiàng)技術(shù)制造復(fù)合材料[26-29](如圖2e)。Wu等[30]介紹了采用3D打印技術(shù)制備具有形狀記憶功能的硅橡膠泡沫材料(如圖4)。通過(guò)真空攪拌機(jī)和手動(dòng)攪拌將熱塑型微球與硅樹(shù)脂充分混合，隨后水浴冷卻，再加入固化劑攪拌混合，最后將得到的懸浮液轉(zhuǎn)移到注射器中即可打印出硅橡膠泡沫。

圖4 熱塑型微球直徑尺寸分布 (a)，Tg44 (b)和Tg113 (c)微球的光學(xué)顯微鏡圖像，3D打印技術(shù)制備硅橡膠泡沫示意圖 (d)[30]Fig.4 Microballoon diameter size distribution (a), optical microscopy images of Tg44 (b) and Tg113 (c) microballoons, schematic of using 3D printing technology to prepare silicone rubber foam (d)[30]

目前3D打印技術(shù)仍處于起步階段，成本較高且面臨較大的技術(shù)挑戰(zhàn)，需要更多的研究提高其可靠性和可行性。

2.2.4 微球膨脹法

可膨脹微球一般包括中空玻璃微珠和熱塑性膨脹微球。該類(lèi)可膨脹微球是由高分子聚合物外殼包裹惰性氣體或者低沸點(diǎn)液體形成的一種物質(zhì)，其在受熱的情況下，首先外殼軟化，然后內(nèi)部的惰性氣體或者低沸點(diǎn)液體氣化釋放，最終膨脹增大。在硅橡膠體系中加入可膨脹微球可以制得泡孔均勻、質(zhì)量較高的硅橡膠泡沫[31, 32]。然而可膨脹微球價(jià)格昂貴，同時(shí)存在安全隱患。

2.3 其他方法

在自然界中，通過(guò)微生物發(fā)酵可以制作面包、蛋糕等多孔的食物，由此啟發(fā)運(yùn)用微生物促進(jìn)多孔材料的形成[23]。Valentini等[33]研究了含有酵母菌的液體硅橡膠，發(fā)現(xiàn)通過(guò)酵母菌產(chǎn)生二氧化碳可以制備硅橡膠泡沫材料。溶劑蒸發(fā)相分離技術(shù)也是制造硅橡膠泡沫材料的重要方法。起初，聚合物溶劑體系處于一個(gè)穩(wěn)定的階段，隨著溶劑的蒸發(fā)，聚合物的濃度增加。因此，聚合物溶劑體系由單相亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閮上嗖环€(wěn)定態(tài)。過(guò)程中聚合物溶液經(jīng)過(guò)相分離形成溶劑富集區(qū)和聚合物富集區(qū)，溶劑蒸發(fā)后伴隨多孔結(jié)構(gòu)的形成[34]。Jung等[35]研究了以乳化劑、水和有機(jī)溶劑形成的混合溶液，將其添加到硅橡膠預(yù)聚物中，高溫蒸發(fā)水形成孔隙制得多孔硅橡膠泡沫材料。然而，利用微生物、溶劑蒸發(fā)相分離技術(shù)制備硅橡膠泡沫存在周期較長(zhǎng)、技術(shù)不成熟等問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)大尺度制備。

對(duì)比上述硅橡膠泡沫制備方法，物理發(fā)泡技術(shù)存在工藝復(fù)雜耗時(shí)、有害溶劑排放、結(jié)構(gòu)/性能穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，且難以實(shí)現(xiàn)大尺度制備，無(wú)法滿(mǎn)足航空航天、高鐵等領(lǐng)域的大尺寸應(yīng)用需求。相比較而言，綠色室溫化學(xué)發(fā)泡方法不僅可以解決上述物理發(fā)泡的難題，而且能夠?qū)崿F(xiàn)硅橡膠泡沫材料的大尺度制備。因此，綠色化學(xué)發(fā)泡硅橡膠具有綠色環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單、可規(guī)?；葍?yōu)點(diǎn)，已成為硅橡膠泡沫材料研究的重要發(fā)展方向。

3 硅橡膠泡沫性能

3.1 力學(xué)性能

硅橡膠基體的力學(xué)性能通常較差，無(wú)法滿(mǎn)足使用需求，因此，使用時(shí)需要對(duì)硅橡膠泡沫材料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)[5]。炭黑[36]和白炭黑[37]作為最傳統(tǒng)的增強(qiáng)填料，通常添加到硅橡膠里以提高其機(jī)械性能。劉道龍等[38]發(fā)現(xiàn)，隨著白炭黑用量的增加，硅橡膠泡沫的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均明顯增加，當(dāng)白炭黑用量達(dá)到35 phr以后，拉伸斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值，且壓縮永久變形小于3%。Modic等[39]通過(guò)添加含乙烯基的MQ硅樹(shù)脂，制備出了物理性能優(yōu)異且透明的硅橡膠泡沫材料，但撕裂強(qiáng)度低于納米白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠泡沫。此外，氧化鋅晶須[40]、層狀硅酸鹽(有機(jī)蒙脫土)[41]、三元乙丙橡膠[42]等填料也被添加到硅橡膠泡沫中，制備的硅橡膠泡沫復(fù)合材料的拉伸和壓縮性能均優(yōu)于純的硅橡膠泡沫材料。

傳統(tǒng)的增強(qiáng)方法雖能在一定程度上提高硅橡膠泡沫材料的力學(xué)性能，但所需的填料含量往往較多且所添加的有機(jī)填料容易降低硅橡膠泡沫材料的其他性能并加速橡膠的老化。Verdejo等[7]利用硅氫縮合發(fā)泡制備了硅橡膠/石墨烯泡沫材料，發(fā)現(xiàn)添加0.25wt%的石墨烯可以提高復(fù)合有機(jī)硅橡膠泡沫材料的壓縮模量至2倍左右。Bai等[25]通過(guò)引入0.5wt%的納米石墨，制備出了具有高泡孔密度和小泡孔尺寸的微孔硅橡膠/納米石墨泡沫。少量納米石墨的添加，不僅提高了硅橡膠的基體強(qiáng)度，而且在發(fā)泡過(guò)程中也起到非均相成核劑的作用，泡孔的尺寸減小，其均勻性和構(gòu)型得到了改善，使得泡沫材料的抗壓強(qiáng)度提高了約9倍。此外，Patterson等[43]用X射線(xiàn)斷層掃描測(cè)量了不同配方的硅橡膠泡沫材料在不同的壓縮條件下形態(tài)和性能的變化(如圖5)。隨著施加應(yīng)力的增大，泡孔的孔隙尺寸和材料的密度和體積隨之減小。模擬這些泡沫的性能，為了解硅橡膠泡沫材料泡孔形態(tài)與力學(xué)性能關(guān)聯(lián)性提供了可靠的證據(jù)。

3.2 熱學(xué)性能

硅橡膠泡沫材料因?yàn)槠淠蜔帷⒏魺岬忍攸c(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于建筑、航空航天等領(lǐng)域。研究人員試圖通過(guò)化學(xué)或物理方法來(lái)改善材料的熱學(xué)性能[44]，從而擴(kuò)大硅橡膠泡沫的應(yīng)用范圍。填料改性是用于改善聚合物材料的熱學(xué)性能常用的技術(shù)。無(wú)機(jī)填料加入有機(jī)基體后，無(wú)機(jī)物的熱導(dǎo)率明顯低于有機(jī)基體，從而降低體系的熱導(dǎo)率。同時(shí)，無(wú)機(jī)物的加入能提高硅橡膠泡沫的熱穩(wěn)定性，使整個(gè)體系有更高的熱分解溫度。常使用的無(wú)機(jī)物包括硅樹(shù)脂[45]、碳納米管[46]、蒙脫土[47]、Fe2O3[48]、石墨烯[49]等。

無(wú)機(jī)填料的加入也會(huì)影響硅橡膠泡沫材料的導(dǎo)熱性能。Gao等[50]采用中空玻璃珠(HGB)作為增強(qiáng)材料，研究了它們對(duì)硅橡膠泡沫的導(dǎo)熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率與HGB尺寸有關(guān)。與二氧化硅填充的材料相比，HGB填充材料的熱導(dǎo)率低得多，最低熱導(dǎo)率為0.073 W /m·K。填料的分散不均勻會(huì)導(dǎo)致基體中形成聚集體。因此，應(yīng)使用改性的填料以改善它們與聚合物基體的相容性。Zhang等人通過(guò)交聯(lián)和發(fā)泡工藝分別制備了改性空心微球(HMs)[51]、羥基改性的蒙脫土(Mt-OH)和乙烯基改性蒙脫土(Mt-V)[47]顆粒增強(qiáng)的聚有機(jī)硅氧烷泡沫納米復(fù)合材料。研究結(jié)果顯示，添加2.5wt% Mt-V的硅橡膠泡沫的熱導(dǎo)率達(dá)到了0.014 W/m·K。

3.3 阻燃性能

大多數(shù)泡沫材料，如聚氨酯泡沫[52]有著蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)，表面與空氣的接觸面較大，因此極易燃燒，這極大地限制了這類(lèi)泡沫材料的應(yīng)用[53]。與其他聚合物泡沫相比，硅橡膠自身結(jié)構(gòu)所特有的Si-O鍵賦予其良好的耐高低溫性能和一定的阻燃性能。燃燒產(chǎn)物為SiO2顆粒，可以作為熱量和質(zhì)量轉(zhuǎn)移屏障，且無(wú)毒無(wú)害[53]。在實(shí)際使用中，如果單純依靠硅橡膠自身所具有的阻燃特性難以滿(mǎn)足日益嚴(yán)苛的使用要求。因此，為了提高硅橡膠泡沫材料的耐火性和阻燃性，需要在硅橡膠泡沫里添加阻燃劑來(lái)制備阻燃性更好的硅橡膠泡沫復(fù)合材料，通過(guò)阻燃劑與硅橡膠泡沫之間的協(xié)同作用，最終實(shí)現(xiàn)阻燃目的[5]。

除了在硅橡膠泡沫基體中添加阻燃劑外，在泡孔表面物理涂覆阻燃涂層也可以顯著改善硅橡膠泡沫材料的阻燃性能。Deng等[55]制備了殼聚糖(CH)/多磷酸銨(APP)和殼聚糖(CH)/蒙脫土(MMT)納米涂層，通過(guò)的層層自組裝(LbL)到聚硅氧烷泡沫(SiF)上。這些涂層在不損害泡沫的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的前提下，在阻燃性和抑煙性方面表現(xiàn)出色。與CH/APP納米涂層相比，CH/MMT層在燃燒過(guò)程中形成更致密的保護(hù)層，形成更有效的保護(hù)屏障(如圖6)，且該方法制備的硅橡膠泡沫復(fù)合材料成本低，并且綠色環(huán)保。

圖6 CH/MMT和CH/APP在SiF上層層自組裝(LbL)的方法 (a)，含7，14和21層CH/APP涂層的SiFs的煙霧產(chǎn)生速率(SPR)曲線(xiàn) (b)，純SiF(c)、CH/APP(d)、CH/MMT(e)涂層的SiF錐形量熱測(cè)試后殘留物照片[55]Fig.6 Scheme of layer-by-layer (LbL) assembly with CH/MMT and CH/APP on polysiloxane foams (SiFs) (a), smoke produce rate (SPR) curves of pure and coated SiFs with 7, 14, and 21 bilayers of CH/MMT (b), digital photos of the residues of pure SiF (c) and the ones coated with (CH/APP) (d) or (CH/MMT) (e) after cone calorimetry tests[55]

3.4 導(dǎo)電性能

隨著社會(huì)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，人們對(duì)于各種功能性的硅橡膠提出了更高的要求。硅橡膠泡沫具有良好的絕緣性，通過(guò)向泡沫的基體內(nèi)添加導(dǎo)電填料，可以賦予其導(dǎo)電的特性。目前使用最廣泛的主要是碳系導(dǎo)電填料，主要包括了石墨、炭黑、碳纖維及碳納米管等。炭黑填料具有低成本、適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，比其它導(dǎo)電粒子更容易形成鏈狀聚集體，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[56]。但硅橡膠基體中只有炭黑時(shí)，由于其顆粒狀的形貌容易在基體內(nèi)形成團(tuán)聚體，不容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。白建偉等[57]在基體中添加了一維碳納米管，使得獨(dú)立分散的炭黑被碳納米管連接起來(lái)，形成導(dǎo)電橋梁。兩者的相互協(xié)調(diào)作用使得硅橡膠泡沫材料的導(dǎo)電性增加。

除了直接將高導(dǎo)電填料引入彈性基體內(nèi)外，導(dǎo)電材料還可以被涂覆在彈性體的3D互連基體的表面上。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不僅需要的導(dǎo)電材料量少，而且通常在3D結(jié)構(gòu)中具有大的形變程度。Liang等[58]使用PDMS泡沫和金屬薄膜涂層制備了具有Cu、Au/Cu和Ag/Cu薄膜涂層的PDMS柔性導(dǎo)電泡沫。該復(fù)合材料即使在5000次拉伸循環(huán)之后和在拉伸應(yīng)變?yōu)?0%的過(guò)程中，電阻幾乎恒定。Fan等[59]將多壁碳納米管(CNTs)和PDMS基體混合制備了可拉伸的多孔納米復(fù)合材料(PNC)(如圖7)。在外部機(jī)械力作用下，通過(guò)CNTs網(wǎng)絡(luò)與PDMS基體的內(nèi)腔表面之間接觸帶電產(chǎn)生電流，其電阻率和CNTs含量有關(guān)。

圖7 PNC的內(nèi)表面形態(tài)的SEM圖像 (a)，電阻率隨著CNTs含量的變化曲線(xiàn) (b)[59]Fig.7 SEM images of the inner surface morphology of the porous silicone foam (a), the resistivity changes with CNTs content (b)[59]

4 硅橡膠泡沫的應(yīng)用

4.1 油水分離與水污染處理

油水分離是一個(gè)非常重要的領(lǐng)域，因?yàn)樗鼘?duì)于解決工業(yè)含油污水和其他有機(jī)液體污染的問(wèn)題具有直接的實(shí)際意義。目前用于清潔水中油類(lèi)的方法主要有使用分散劑將油與水混合來(lái)促進(jìn)其降解和原位燃燒溢油，但這兩種方法都有可能造成二次污染。因此，開(kāi)發(fā)高效處理油水分離的功能材料勢(shì)在必行[60]。在這方面，PDMS泡沫由于其超疏水性、超親油性以及多孔結(jié)構(gòu)，從而具有優(yōu)異的油水分離能力。此外，PDMS具有生物相容性、化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)，使得它在多次循環(huán)使用后還能保持其性能，并且不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。

Choi等[15]通過(guò)糖模板法制備了PDMS泡沫，該制備方法簡(jiǎn)單和環(huán)保，并將這些泡沫用于從水中選擇性吸收油。由于PDMS泡沫的顯著的彈性，反復(fù)壓縮而不會(huì)塌陷，吸收的油和有機(jī)溶劑可以通過(guò)簡(jiǎn)單地?cái)D壓泡沫而容易地除去和再利用，從而具有優(yōu)異的可回收性(如圖8)。但PDMS海綿的吸收能力還需要進(jìn)一步優(yōu)化。Diana等[61]考慮到石墨烯的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能，如大比表面積(2630 m2·g-1)、低堆積密度和疏水性，有著優(yōu)異的吸附性能，制備了PDMS-石墨烯泡沫，并在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)其吸油的速率大于純的PDMS泡沫。Si等[62]提出了一種涂有聚多巴胺/十八胺(PDA / ODA)的PDMS泡沫作為選擇性吸收溢油的材料，而且涂層具有自修復(fù)能力。

圖8 PDMS泡沫添加到油中去除一層油的照片 (a)，PDMS泡沫的可回收性 (b)， PDMS泡沫在氯仿和水的混合物中的吸收過(guò)程 (c) [15]Fig.8 A layer of oil was removed by adding PDMS sponge to the oil (a), demonstration of the recyclability of the PDMS sponge (b), absorption process of the PDMS sponge in a mixture of chloroform and water (c) [15]

除了油水分離的應(yīng)用外，PDMS泡沫也被成功地用于從污染水中有效去除重金屬離子Pb2+和Hg2+。Chavan等[63, 64]將PDMS泡沫官能化，使其具有親水性。當(dāng)污水滲入泡沫時(shí)，泡沫表面裝飾的ZnSe膠體納米晶體捕獲金屬離子，通過(guò)陽(yáng)離子交換反應(yīng)從污染水中去除，對(duì)于Pb2+和Hg2+在2×10-5～4×10-5的濃度范圍內(nèi)具有> 98%的高去除效率。與此同時(shí)，PDMS泡沫具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以適用于不同的水體修復(fù)條件。

4.2 智能傳感器

近幾年來(lái)，智能系統(tǒng)和可穿戴設(shè)備的發(fā)展，推動(dòng)著新型高靈敏度、柔性、成本低、制備簡(jiǎn)單的傳感器的發(fā)展。因此，傳感器在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用中有著非常重要的意義[65]。能將機(jī)械力產(chǎn)生的形變轉(zhuǎn)化為電信號(hào)的高靈敏壓力傳感器已經(jīng)得到了廣泛發(fā)展。三維的PDMS泡沫材料本身有著柔韌性、可壓縮性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，成為了各種傳感器的理想基底。Kang等[18]采用PS珠粒成功地制備了具有不同孔徑的多孔介電層，開(kāi)發(fā)了基于PDMS薄膜多孔結(jié)構(gòu)的高靈敏度電容式壓力傳感器。該傳感器，采用生物感應(yīng)的多孔介質(zhì)層，實(shí)現(xiàn)了高靈敏度(0.63 k·Pa-1)、10000次循環(huán)以上的高穩(wěn)定性、快速響應(yīng)和弛豫時(shí)間以及2.42 Pa的極低壓力檢測(cè)的性能。

除了直接使用原始的PDMS泡沫外，研究人員通過(guò)添加無(wú)機(jī)導(dǎo)電材料，例如碳納米管、石墨烯、碳纖維[68]等，對(duì)傳感器有了極大的改進(jìn)。Han等[19]將單壁碳納米管填充到PDMS多孔基體中，通過(guò)CNT的密度來(lái)控制電導(dǎo)率。Tamburrano等[66]將多層石墨烯納米片(MLGs)填充到PDMS中制備了高靈敏度的壓阻式傳感器。通過(guò)加入0.96wt%的MLG實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性，靈敏度為0.23 k·Pa-1，適用于低至10 kPa或中低壓力范圍內(nèi)的傳感用。Jung等[67]將多壁碳納米管引入到PDMS中，制備了壓敏傳感器。由于多孔的壓敏橡膠(PPSR)的低模量，可以和應(yīng)變儀與人體皮膚完整貼合，可穿戴式的傳感器可以用作人機(jī)交互界面，最終可采用無(wú)線(xiàn)方式控制機(jī)器(如圖9)。

圖9 多孔壓敏硅橡膠(PPSR)傳感器打印在商業(yè)化主板的照片 (a)，PPSR應(yīng)變?cè)u(píng)估的照片 (b)，通過(guò)PPSR應(yīng)變傳感器觸發(fā)加速和減速命令的照片 (c)和(d)，通過(guò)PPSR應(yīng)變傳感器控制機(jī)器人運(yùn)動(dòng)的圖片 (e～h)，機(jī)器人的移動(dòng)軌跡照片 (i) [67]Fig.9 Image of PPSR pressure sensor printed on the commercial elastomeric patch (a), image of PPSR strain gauge (b), image of triggering commands via PPSR strain gauges for the acceleration and deceleration of the robot (c) and (d), image of triggering commands via PPSR pressure sensors for motion of the robot (e～h), image of robot movement traces (i) [67]

4.3 生物醫(yī)學(xué)

硅橡膠泡沫復(fù)合材料有良好的生物相容性和安全性，被廣泛應(yīng)用于藥物輸送、組織工程、創(chuàng)傷敷料等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[68]。Lantada等[69]采用PDMS為支架原型，通過(guò)改變添加劑的比例，調(diào)節(jié)支架的機(jī)械性能，來(lái)適應(yīng)不同軟組織的密度和硬度，并使用人骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞進(jìn)行評(píng)估。該復(fù)合材料在組織替換和修復(fù)方面展現(xiàn)出潛力。Shi等[70]設(shè)計(jì)了一個(gè)可充填的磁性PDMS膠囊(如圖10)，在PDMS中內(nèi)置了應(yīng)用于藥物存儲(chǔ)的空腔，通過(guò)注射器來(lái)完成填充。膠囊在外部磁場(chǎng)的作用下發(fā)生形變，實(shí)現(xiàn)藥物的釋放。他們成功地使用低分子量(亞甲藍(lán))和高分子量(牛血清白蛋白)分子作為模型化合物，來(lái)測(cè)試和驗(yàn)證操作的原理。該方法可用于需要持續(xù)和可調(diào)節(jié)的藥物釋放等情況。

圖10 PDMS海綿膠囊的微觀結(jié)構(gòu) (a)，海綿膠囊的橫截面的SEM照片 (b)，在不同磁場(chǎng)條件下的海綿變形照片 (c)，用藥物重新填充膠囊的示意圖 (d)，PDMS海綿膠囊的BSA累積釋放曲線(xiàn) (e)[70]Fig.10 Fabrication and structure of PDMS sponge capsules (a), SEM images of cross-section of sponge capsule (b), images of deformed capsules under magnetic fields from different distances (c), schematic illustration of the refilling of the capsule with a drug (d), profiles of the cumulative release of BSA from PDMS sponge capsules (e)[70]

此外，Park等[71]發(fā)現(xiàn)用過(guò)氧化2,4-二氯苯甲酰(DCBP)、過(guò)氧化二叔丁基(DTBP)等過(guò)氧化物固化的硅橡膠泡沫具有抗菌活性。Curtis等[72]比較了用紗布與硅橡膠泡沫兩種不同的緩沖材料，處理接受化療患者的傷口，結(jié)果顯示硅橡膠泡沫比紗布更容易去除，且對(duì)皮膚刺激和瘙癢現(xiàn)象有所緩解，顯示出了更好的生物相容性。

4.4 其他領(lǐng)域應(yīng)用

除了上述的應(yīng)用外，硅橡膠泡沫及其復(fù)合材料在微流體[73]、能量存儲(chǔ)[74]、催化[75]等方面也有著應(yīng)用。例如，Cha等[73]使用多孔PDMS泡沫開(kāi)發(fā)了一種新型壓力泵，用于一次性微流控實(shí)驗(yàn)室芯片系統(tǒng)。因?yàn)槎嗫譖DMS泵的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系表現(xiàn)出在0%～20%的壓縮應(yīng)變范圍內(nèi)呈線(xiàn)性行為，所以在此范圍內(nèi)，壓力泵的泵送體積可以通過(guò)壓縮應(yīng)變線(xiàn)性地控制。Taghavi等[74]介紹了一種由PDMS和導(dǎo)線(xiàn)組成的3D泡沫對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，通過(guò)定期壓縮產(chǎn)生電能，可以從多個(gè)方向來(lái)獲得能量收集或壓力感測(cè)。Li等[75]采用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)等對(duì)PDMS的表面改性，開(kāi)發(fā)出了一種簡(jiǎn)單高效的新型有機(jī)泡沫催化劑。該光催化劑在可見(jiàn)光照射下的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)中顯示出了優(yōu)異的光催化活性，而且具有較好的循環(huán)使用性能。

5 結(jié) 語(yǔ)

硅橡膠泡沫復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高彈性、耐熱、減震、良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。硅橡膠泡沫的制備方法主要有化學(xué)法(如硅氫縮合、化學(xué)發(fā)泡劑等)、物理法(如直接模板法、3D打印等)以及微生物發(fā)酵、溶劑蒸發(fā)相分離等多種方法。在硅橡膠泡沫基體內(nèi)添加功能填料或表面涂覆等方法能夠制備有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、阻燃性、導(dǎo)電性等性能的復(fù)合材料，優(yōu)于碳類(lèi)聚合物泡沫復(fù)合材料，在航空航天、建筑、環(huán)境污染治理、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。

硅橡膠泡沫復(fù)合材料是一種新型的泡沫材料，國(guó)內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)投入了大量的人力物力，并取得了一些研究進(jìn)展。然而，目前硅橡膠泡沫復(fù)合材料仍處于起步階段，多數(shù)制備方法距離規(guī)?；a(chǎn)與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定差距，面臨諸多挑戰(zhàn)。如何大尺度制備輕質(zhì)、高彈性、多功能硅橡膠泡沫復(fù)合材料是未來(lái)研究的重要發(fā)展方向。

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