陰 琨，刀 谞，陳 珂，王雅雯，朱紅霞

1.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 2.青海省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，青海 西寧 810007

氟是非?；钴S的非金屬元素，氟化物有氣態(tài)和顆粒態(tài)等不同的存在形式，包括氟化氫，金屬氟化物(如氟化鈉、氟化鋁)和四氟化硅等[1]。氟的污染可以對(duì)人體和動(dòng)植物產(chǎn)生明顯的危害[2]。氣態(tài)氟化物特別是其中的氟化氫可對(duì)人體產(chǎn)生較大危害，對(duì)皮膚、眼睛、呼吸道粘膜、肺都有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用[3]。通常，氟化物在大氣中的含量為0.5 μg/m3時(shí)就可能引發(fā)敏感性植物的損傷。氟化物對(duì)動(dòng)物的健康影響是通過(guò)其攝入被顆粒態(tài)氟化物污染的植物而引起的；植物的健康主要受到氣態(tài)氟化物的影響(如氟化氫、四氟化硅和硅氟酸)[4]。

目前，空氣中氟化物的采樣方法主要有濾膜采集法[5]、溶液吸收法[6]和涂料采集法[7]，其中溶液吸收法多用于固定源中氟化物的采集[8]，對(duì)于環(huán)境空氣中氟化物的采集國(guó)內(nèi)外多采用雙層濾膜采樣方法，其采樣效率高，操作簡(jiǎn)便，被美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)及澳大利亞標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)采納。AS/NZS 3580.13.2∶2013[4]采用雙層濾膜法采集氟化物，采集效率大于98%，ASTM D 3266-91[5]采用雙紙帶法采集，采集效率大于95%。氟化物的測(cè)定方法主要有離子選擇電極法[9]、離子色譜法、分光光度法[10]等，3種方法均有較好的穩(wěn)定性，但離子選擇電極法有測(cè)定時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)也推薦使用氟離子選擇電極法測(cè)定環(huán)境空氣中氟化物的含量。

中國(guó)頒布的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)[11]中規(guī)定了氟化物(顆粒態(tài)和氣態(tài)總量)的參考濃度限值(城市地區(qū)1 h平均限值為20 μg/m3，24 h平均限值為7 μg/m3)。現(xiàn)有《環(huán)境空氣 氟化物的測(cè)定 濾膜采樣氟離子選擇電極法》(HJ 480—2009)采用中流量(100～120 L/min)采樣，采集時(shí)間為45 min以上，采樣方法采用的采樣流量過(guò)大、采樣頭配單層濾膜支撐網(wǎng)，無(wú)法有效完成雙層濾膜采樣下氟化物1 h均值和24 h均值的監(jiān)測(cè)。同時(shí)，樣品前處理要求超聲提取30 min后靜置3 h后測(cè)定，相較國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法(如ASTM D 3266-91和AS/NZS 3580.13.2∶2013)提出的樣品前處理方法(無(wú)靜置要求)繁瑣且工作量大。為支撐《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)對(duì)氟化物的控制要求，亟待開(kāi)展相關(guān)內(nèi)容的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

采樣器為2034型空氣采樣儀：流量范圍為10～100 L/min，分辨率為0.1 L/min，示值誤差≤2%。采樣頭可放置直徑為90 mm濾膜(有效濾膜直徑為80 mm)。采樣頭配有雙層聚乙烯/不銹鋼支撐濾膜網(wǎng)墊，2層網(wǎng)墊間有2～3 mm的間隔圈相隔。采樣器配有電子流量計(jì)和流量補(bǔ)償系統(tǒng)。離子選擇電極為梅德勒，電極量程為10-1～10-6mol/L。超聲波儀為2210超聲儀(日本)，功率為50 Hz。氟標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液濃度為500 mg/L，購(gòu)置于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。氟標(biāo)準(zhǔn)使用溶液濃度為100 mg/L，用氟標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液配制，臨用現(xiàn)配。磷酸氫二鉀浸漬液濃度為76.0 g/L，稱取76.0 g磷酸氫二鉀溶于水后加水稀釋至1 L。

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAB)：稱取58.0 g氯化鈉，10.0 g檸檬酸鈉，量取冰乙酸50 mL，加水500 mL。溶解后，加5.0 mol/L氫氧化鈉溶液135 mL，調(diào)節(jié)溶液pH為5.2，轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，加水定容至標(biāo)線，搖勻。

鹽酸溶液：取20.8 mL鹽酸(優(yōu)級(jí)純，濃度為1.18 g/mL)，用水稀釋至1 L。攪拌均勻，配置成濃度為0.25 mol/L的鹽酸溶液。

所用試劑未特殊說(shuō)明均為分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 樣品的采集和處理

采用雙層磷酸氫二鉀(濃度為76.0 g/L)浸漬的乙酸-硝酸纖維微孔濾膜，以16.7 L/min的流量采集，采集24 h；以50 L/min的流量采集，采集1 h。采樣結(jié)束后，將濾膜對(duì)折放入塑料盒(袋)中密封，貯存在干燥器(干燥器內(nèi)不加干燥劑)中，并在40 d內(nèi)完成分析。

1.3 基本實(shí)驗(yàn)步驟

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：使用濃度為100 mg/L的氟標(biāo)準(zhǔn)使用液，用實(shí)驗(yàn)用水稀釋成濃度為2.50、5.00、10.0、25.0、50.0、100 μg/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)系列使用液，現(xiàn)用現(xiàn)配。分別取2.00 mL的各氟標(biāo)準(zhǔn)系列使用液，依次加入10.0 mL TISAB溶液和28.0 mL水(終體積為40.0 mL)，氟離子含量依次為5.00、10.0、20.0、50.0、100、200 μg。

樣品的測(cè)定：將2張樣品膜剪成小碎塊(約為5 mm×5 mm)，放入50 mL帶蓋聚乙烯瓶杯中，加0.25 mol/L鹽酸20.0 mL，超聲提取5 min，取出，待溶液溫度冷卻至室溫，再加入1.0 mol/L氫氧化鈉溶液5.0 mL，TISAB溶液10.0 mL及水15.0 mL，將樣品轉(zhuǎn)移至聚乙烯/聚丙烯塑料燒杯中用氟離子選擇電極進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器測(cè)定方法

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

配置含量為5.0、10.0、20.0、50.0、100、200 μg的氟標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，以氟含量的對(duì)數(shù)[lgC(F-)]為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的電位值為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=-58.27lgx+243.63，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9(大于0.999)。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The standard curve

2.1.2 檢出限和測(cè)定下限

用空白濾膜(2張)的測(cè)定值作為空白電位，取標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線延長(zhǎng)線與通過(guò)空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值作為檢出限，方法檢出限按照采樣體積為3、24 m3時(shí)計(jì)算；測(cè)定下限為檢出限的4倍，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 檢出限和測(cè)定下限

注：A為國(guó)產(chǎn)濾膜，B1為進(jìn)口濾膜批次1，B2為進(jìn)口濾膜批次2。

選擇不同批次和不同廠家的濾膜進(jìn)行測(cè)定，取空白值測(cè)定結(jié)果的最高值作為檢出限。由表1得出檢出限為1.1 μg，測(cè)定下限為4.4 μg。1 h均值監(jiān)測(cè)中，采樣體積為3 m3時(shí)方法檢出限為0.4 μg/m3，測(cè)定下限為1.6 μg/m3；24 h均值監(jiān)測(cè)中，采樣體積為24 m3時(shí)方法檢出限為0.05 μg/m3，測(cè)定下限為0.20 μg/m3。6家有資質(zhì)實(shí)驗(yàn)室對(duì)氟化物檢出限的驗(yàn)證結(jié)果顯示，1 h均值監(jiān)測(cè)中，采樣體積為3 m3時(shí)檢出限為0.3～0.5 μg/m3，測(cè)定下限為1.2～2.0 μg/m3；24 h均值監(jiān)測(cè)中，采樣體積為24 m3，檢出限為0.04～0.06 μg/m3，測(cè)定下限為0.16～0.24 μg/m3。取7家實(shí)驗(yàn)室(筆者所在實(shí)驗(yàn)室和6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室)中最大值作為檢出限，則確定方法檢出限如下：1 h均值監(jiān)測(cè)，采樣體積為3 m3時(shí)方法檢出限為0.5 μg/m3，測(cè)定下限為2.0 μg/m3；24 h均值監(jiān)測(cè)，采樣體積為24 m3方法檢出限為0.06 μg/m3，測(cè)定下限為0.24 μg/m3。遠(yuǎn)低于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中規(guī)定的氟化物的標(biāo)準(zhǔn)限值。

2.2 濾膜的選擇和處理

2.2.1 濾膜的篩選

選取目前國(guó)內(nèi)外氟化物采樣常用的濾膜(硝酸-乙酸混合纖維素濾膜、Whatman纖維素濾膜及玻璃纖維濾膜)，隨機(jī)選取每種濾膜的空白濾膜(n=3)和加標(biāo)濾膜(15 μg，n=3)進(jìn)行平行測(cè)試。空白濾膜氟含量、加標(biāo)回收率和浸漬特性等結(jié)果見(jiàn)表2。玻璃纖維膜采樣阻力大、本底含量較高，烘干時(shí)間長(zhǎng)，且同樣條件下測(cè)定回收率不如其他2種膜；乙酸-硝酸混合纖維膜和Whatman纖維素濾膜空白值都相對(duì)較低，回收率比較好(94.8%～96.8%)，但Whatman纖維素膜采樣時(shí)阻力較大，同樣流量采樣會(huì)增加泵的負(fù)壓，該方法選用乙酸-硝酸纖維素濾膜進(jìn)行采樣。

表2 不同濾膜的本底含量及性質(zhì)比較

2.2.2 濾膜的浸漬方式

比較氫氧化鈉、磷酸氫二鉀、甲酸鈉3種堿性浸漬溶液，氫氧化鈉性質(zhì)比較活躍，浸漬的膜容易失效，浸漬液多采用甘油-乙醇進(jìn)行配置；而磷酸氫二鉀較氫氧化鈉穩(wěn)定，且磷酸氫二鉀浸漬的濾膜比甲酸鈉浸漬的膜更柔韌，采樣時(shí)不容易破裂，該方法選擇磷酸氫二鉀作為濾膜浸漬溶液。

2.3 采樣方法

2.3.1 采樣器特點(diǎn)

針對(duì)雙層膜采樣方式，該方法采用的采樣器采樣頭結(jié)構(gòu)和采樣器性能具有特殊要求。采樣頭需配有2層聚乙烯/不銹鋼支撐濾膜網(wǎng)墊，分別支撐上下2層濾膜，2層網(wǎng)墊間有2～3 mm的間隔圈相隔，以有效避免采樣膜破損，采樣頭結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。采用小流量采樣器(流量范圍為10～60 L/min)，以保證開(kāi)展有效采樣；且采樣器需配有電子流量計(jì)和流量補(bǔ)償系統(tǒng)，具有自動(dòng)計(jì)算累計(jì)體積并換算成標(biāo)況累計(jì)體積的功能，采樣起始到結(jié)束的流量變化小于10%，以確保流量穩(wěn)定性。同時(shí)，為保證泵負(fù)荷能力滿足有效采樣的實(shí)際需要，當(dāng)采樣流量為50 L/min時(shí)，采樣泵可克服20 kPa的壓力負(fù)荷。

采樣頭結(jié)構(gòu)：1.切割器；2.濾膜夾上密封墊；3.濾膜夾上蓋；4.第一層濾膜；5.第一層支撐濾膜網(wǎng)墊；6.間隔濾膜墊圈；7.第二層濾膜；8.第二層支撐濾膜網(wǎng)墊；9.濾膜夾下密封墊；10.采樣頭底座；11.密封O型圈。圖2 采樣頭結(jié)構(gòu)圖

2.3.2 單層膜采樣

做第1張膜保留效率研究，用雙層堿浸漬乙酸-硝酸混合纖維素濾膜采集顆粒態(tài)及氣態(tài)氟化物總量，采用空白膜和空白膜加標(biāo)膜(第1張膜加標(biāo)為10.0～15.0、100 μg)以16.7 L/min流量采集24 h，采樣7次，分析第1張膜保留效率，如圖3所示。第1張膜平均采集效率為63.0%～97.4%，平均保留效率為85.9%，單張膜的保留效率不理想，不能滿足要求。

圖3 第1張膜保留效率

2.3.3 雙層膜采樣

2.3.3.1 采樣流量的確定

以不同流量采集實(shí)際樣品(n=3～5)，結(jié)果表明，24 h采樣時(shí)，以16.7 L/min流量采集的泵壓為2.5～8.8 kPa；以30 L/min流量采集的泵壓為5.9～12.8 kPa；以50 L/min流量采集的泵壓最高大于20 kPa。1 h采樣時(shí)，以 50 L/min流量采集的泵壓為3.4～4.5 kPa；以100 L/min流量采集的泵壓最高(25.9 kPa)，達(dá)到采樣器的最大可負(fù)載壓力。綜合考慮采樣器泵的負(fù)壓能力和檢出限，本方法選擇按以下流量進(jìn)行24 h均值和1 h均值的監(jiān)測(cè)：24 h采樣流量為16.7 L/min；1 h采樣流量為50 L/min。

2.3.3.2 采集效率

選擇北京和青海2個(gè)地區(qū)，以該方法和AS/NZS 3580.13.2∶2013標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行同步采樣比對(duì)。AS/NZS 3580.13.2∶2013標(biāo)準(zhǔn)方法采用酸浸漬的濾膜(H1)采集顆粒態(tài)和用堿性溶液浸漬濾膜(H2)采集氣態(tài)氟化物；該方法樣品采集方法用上下2層磷酸氫二鉀浸漬濾膜(B1、B2)采集顆粒態(tài)和氣態(tài)氟化物總量，采集20～24 h。對(duì)氟化物濃度為0.05～3.0 μg/m3的4組實(shí)際樣品的比對(duì)分析結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

由表3、表4可見(jiàn)，該方法與AS/NZS 3580.13.2∶2013標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為-1.3%～20%，相對(duì)誤差平均值為6.3%，北京地區(qū)比對(duì)樣品的濃度在檢出限和測(cè)定下限附近，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性較差，所以相對(duì)誤差偏大；青海地區(qū)高濃度樣品比對(duì)結(jié)果的相對(duì)誤差在2.5%以內(nèi)，總體說(shuō)明該方法與標(biāo)準(zhǔn)方法有較好可比性。該采樣方法可以達(dá)到與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法一致的采集效率，采用的濾膜、浸漬方式和采樣方法可以有效截留顆粒物及固定氣態(tài)氟化物，方法適用。

表 3 實(shí)際樣品比對(duì)結(jié)果(北京)

表 4 實(shí)際樣品比對(duì)結(jié)果(青海)

2.4 濾膜采樣后的處理

2.4.1 超聲時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)采用濾膜加標(biāo)(5.00、25.0、100 μg)和實(shí)際樣品濾膜測(cè)定的方式，于鹽酸溶液中用超聲儀超聲提取5、30 min后測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5?？梢?jiàn)濾膜加標(biāo)5～30 min回收率變化不大。超聲5 min回收率為95.9%～103%，5 min后回收率均無(wú)明顯變化。實(shí)際樣品(氟含量為2.62～20.7 μg)測(cè)定結(jié)果顯示，5 min和30 min的相對(duì)偏差為-4.9%～1.4%。綜上確定超聲時(shí)間為30 min。

表5不同超聲時(shí)間及加標(biāo)量下的回收率(加標(biāo))

Table 5 Effect of ultrasonic time on recovery rate %

2.4.2 靜置時(shí)間的選擇

制備加標(biāo)6.0 μg的濾膜，按照樣品前處理方式進(jìn)行超聲提取5 min后，觀察電位和氟化物含量隨靜置時(shí)間的變化結(jié)果(圖4)。結(jié)果顯示，氟化物含量隨超聲提取后靜置時(shí)間的變化無(wú)明顯變化，因此確定樣品濾膜超聲后可無(wú)需靜置操作。

圖4 不同靜置時(shí)間回收率結(jié)果圖4 Recoveries of treatment methods by different standing time

2.5 實(shí)際樣品的測(cè)定

制備加標(biāo)量為10.0、100 μg的濾膜進(jìn)行實(shí)際樣品采集和測(cè)試，各采集6組實(shí)際樣品，計(jì)算實(shí)際樣品加標(biāo)回收率和平行樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(表6和表7)。采樣期間PM2.5濃度為25～200 μg/m3，氟化物濃度為0.07～0.4 μg/m3。

表6 24 h實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果

注：“a”表示加標(biāo)10.0 μg中3號(hào)樣品為2號(hào)樣品的平行樣(平行樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%)；“b”表示加標(biāo)100 μg中6號(hào)樣品為5號(hào)樣品的平行樣(平行樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%)。

表7 1 h實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果

注：“a和b”表示加標(biāo)10.0 μg中 4號(hào)樣品和加標(biāo)100 μg中 4號(hào)樣品分別為其3號(hào)樣品的平行樣，其平行樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.3%和2.9%。

表6和表7結(jié)果顯示，采樣24 h，加標(biāo)量為10.0 μg時(shí)，平均回收率為86.7%，回收率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.4%；加標(biāo)量為100 μg時(shí)，平均回收率為90.2%，回收率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%，平行樣相對(duì)偏差為1.2%～2.4%。采樣1 h，加標(biāo)量為10.0 μg時(shí)，平均回收率為94.6%，回收率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%；加標(biāo)量為10 μg時(shí)，平均回收率為105%，回收率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%，平行樣相對(duì)偏差為0.3%～2.9%。實(shí)際樣品測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度均比較理想。

3 結(jié)論

使用磷酸氫二鉀浸漬處理的乙酸-硝酸混合纖維素濾膜分別以16.7、50 L/min流量采集1、24 h 環(huán)境空氣樣品，樣品使用鹽酸溶液超聲提取，以氟離子選擇電極法對(duì)氟離子含量進(jìn)行測(cè)定。1 h 均值監(jiān)測(cè)，當(dāng)采樣體積為3 m3時(shí)方法檢出限為0.5 μg/m3，測(cè)定下限為2.0 μg/m3；24 h均值監(jiān)測(cè)，當(dāng)采樣體積為24 m3時(shí)方法檢出限為0.06 μg/m3，測(cè)定下限為0.24 μg/m3，低于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中對(duì)氟化物的標(biāo)準(zhǔn)限值。實(shí)際樣品測(cè)定，采樣1 h，加標(biāo)回收率為87.9%～109%；采樣24 h，加標(biāo)回收率為80.2%～99.3%，平行樣測(cè)定的精密度為 0.3%～2.9%，該方法適用于環(huán)境空氣中氟化物的測(cè)定。

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