趙德強 姜鵬

中國石油蘭州石化公司

中國石油蘭州石化公司(以下簡稱蘭州石化)1.8×106t/a催化汽油加氫脫硫裝置由中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計分公司設(shè)計，以催化汽油為原料，采用法國Axens公司Prime-G+工藝，由選擇性加氫單元(SHU)、加氫脫硫單元(HDS)兩部分組成[1]。于2010年年底投產(chǎn)，輕、重汽油精制混合后作為混合汽油產(chǎn)品出裝置，產(chǎn)品滿足國Ⅳ汽油質(zhì)量要求。經(jīng)處理后，催化汽油中硫質(zhì)量分數(shù)可由630 μg/g降為50 μg/g，辛烷值(RON)損失小于1.8個單位[2]。裝置在第一運行周期(2011年1月～2014年6月)、第二運行周期(2014年8月～2016年7月)內(nèi)均存在選擇性加氫單元反應系統(tǒng)壓降上升較快的情況，第一運行周期中2013年12月～2014年6月，選擇性加氫單元反應系統(tǒng)壓降從0.48 MPa升至0.73 MPa，第二運行周期中2014年8月～2015年2月僅半年時間，選擇性加氫單元反應系統(tǒng)壓降從0.26 MPa升至0.61 MPa，到2016年7月停工檢修時，壓降升至1.2 MPa，裝置負荷只能維持在70%以下，不僅影響裝置的安全運行，而且對煉廠的生產(chǎn)平衡造成較大影響。本研究通過對選擇性加氫單元反應系統(tǒng)壓降上升原因進行分析并實施相應的對策，為國內(nèi)同類型裝置的運行提供借鑒。

1 裝置選擇性加氫單元流程簡介

從兩套催化裝置來的催化汽油(不足時由罐區(qū)送料，多余時返罐區(qū))經(jīng)原料過濾器(SR-101)過濾后進入原料罐(D-102)，經(jīng)原料泵(P-101)升壓與新氫混合進入E-102、E-103、E-104，分別與HDS單元反應產(chǎn)物、選擇性加氫反應產(chǎn)物及(C-101)底油換熱后進入選擇性加氫反應器(R-101)，在Ni-Mo基催化劑HR845S的作用下，進行二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴、輕硫醇轉(zhuǎn)化為重硫化物和烯烴異構(gòu)化反應。反應產(chǎn)物進入E-103換熱后進入分餾塔(C-101)，塔頂氣經(jīng)空冷器(A-101)冷卻后進入回流罐(D-103)，液相經(jīng)回流泵(P-102)后進行全回流，輕汽油LCN從第5層塔板側(cè)線抽出，經(jīng)輕汽油空冷器(A-203)冷卻后作為原料進輕汽油醚化裝置，塔底的部分重汽油由HDS進料泵(P-201)升壓后進入HDS單元，部分重汽油經(jīng)重沸爐泵(P-104)與選擇性加氫進料/分餾塔塔底油換熱器(E-104)換熱后進入重沸爐(F-101)加熱后為分餾塔(C-101)提供熱源。工藝流程簡圖見圖1。

2 SHU單元反應系統(tǒng)壓降上升情況

SHU單元反應系統(tǒng)壓降指從換熱器(E-102、E-103、E-104)管程到選擇性加氫反應器(R-101)出口。

2.1 第一運行周期(2011年1月～2014年6月)

(1) 從現(xiàn)場及DCS顯示來看，原料過濾器(SR-101)壓差均較低，排污沖洗頻次較少，也未更換過濾芯。

(2) 2013年12月～2014年6月，選擇性加氫單元(SHU)反應系統(tǒng)壓降從0.48 MPa升至0.73 MPa。

(3) 2014年7月裝置進行檢修時，打開原料過濾器(SR-101)，發(fā)現(xiàn)濾芯被黑色結(jié)塊堵塞，個別濾芯已變形或破損，具體見圖2；換熱器E-102、E-103、E-104管程堵塞較為嚴重，E-102、E-103管程約10%管束發(fā)生泄漏 ，管程堵塞情況見圖3；選擇性加氫反應器(R-101)頂部的分配盤均被黑色的粉塵覆蓋，拆除分配盤后，催化劑的床層有約5 cm厚的黑色粉塵，過濾器、換熱器清理出的黑色結(jié)塊不發(fā)生自燃現(xiàn)象，反應器清理出的黑色粉塵發(fā)生自燃現(xiàn)象。

2.2 第二運行周期(2014年8月～2016年7月)

(1) 從2014年9月開始，每班對過濾器排污沖洗1～2次，最嚴重時兩臺過濾器并聯(lián)使用，壓差仍達到0.15～0.2 MPa，對過濾器進行沖洗后很快壓差又上升到0.1 MPa。

(2) 自2014年8月～2015年2月底僅運行了6個月，濾芯已更換過3組，選擇性加氫單元反應系統(tǒng)壓降從0.26 MPa升至0.61 MPa，已接近裝置檢修前(2014年6月)的0.73 MPa。表1為2014年9月～2015年2月E-102/E-103、E-104管程壓降及SHU反應系統(tǒng)的壓降情況。

由表1可知，2015年2月，E-102/E-103(該兩臺換熱器中間無壓力測量點)壓降為0.21 MPa，2014年大修前為0.34 MPa；E-104管程壓降為0.36 MPa，已與檢修前(2014年6月)相當；反應器(R-101)壓降由0.01 MPa上升至0.04 MPa，已與檢修前(2014年6月)相當；僅僅半年時間，換熱器E-102管程入口壓力從2.65 MPa增至2.97 MPa，已接近2014年6月裝置檢修前的3.1 MPa；E-104管程入口壓力從2.57 MPa增至2.76 MPa，已與2014年6月裝置檢修前的2.76 MPa持平。

(3) 到2016年7月停工檢修時，壓降升至1.2 MPa，檢修時打開原料過濾器(SR-101)、換熱器(E-102、E-103、E-104)和選擇性加氫反應器(R-101)，其堵塞情況比2014年檢修時更嚴重。

2.3 黑色結(jié)塊、粉塵的定性分析

對黑色結(jié)塊、粉塵進行定性分析可知，其主要成分為膠質(zhì)和銹渣，從黑色粉塵能夠自燃可以判斷出其含有FeS，黑色粉塵中的FeS含量要比黑色結(jié)塊中高，趙樂平[3]等對結(jié)焦樣品進行了元素分析，其中膠質(zhì)占83%～89%(w),金屬元素占11%～17%(w)，金屬元素中Fe占19.2%～30.5%(w)。裝置管線、換熱系統(tǒng)存在微量鐵銹，F(xiàn)CC汽油原料經(jīng)過換熱加熱后，與活性較強的硫化物，特別是硫化氫發(fā)生化學反應，在設(shè)備和管道表面生成硫化鐵。硫化鐵之間的吸引力很強，聚集起來覆蓋在反應器上部床層，造成壓降增加。

表1 E102/E103、E104管程壓降及反應系統(tǒng)壓降Table1 PressuredropofE102/E103andE104tuberangeandreactionsystemMPa時間E-102入口壓力E-102/E-103壓降E-104入口壓力E-104出口壓力E-104壓降R-101壓降反應系統(tǒng)壓降2014-063.100.342.762.40.360.030.732014-092.650.082.572.40.170.010.262014-102.660.092.572.40.170.010.272014-112.740.142.62.40.20.010.352014-122.860.172.692.40.290.020.482015-012.920.212.712.40.310.030.552015-022.970.212.762.40.360.040.61

3 原因分析

3.1 原料罐區(qū)沒有氮氣保護設(shè)施

兩套催化來的多余汽油只能返回原料罐區(qū)，來量不足時回抽罐區(qū)汽油進行生產(chǎn)，汽油加氫裝置的原料罐區(qū)沒有氮氣保護設(shè)施，在罐區(qū)停留時，不可避免會與空氣接觸，加劇了氧化，催化汽油自身會有一定量的膠質(zhì)，還含有不飽和烴和其他非烴類化合物，導致油罐頂部汽油氧化變質(zhì)生成更多膠質(zhì)組分。儲罐中的水分和溫度變化也加速了膠質(zhì)的生成速度[4]。隨著儲存時間的延長，實際膠質(zhì)呈遞增趨勢，實際膠質(zhì)的生成趨勢與儲存時間具有較高的線性關(guān)系[5]。裝置原料罐的催化汽油和裝置回抽的罐區(qū)汽油的膠質(zhì)分析見表2，從表2可以看出，罐區(qū)汽油在儲存10天后膠質(zhì)質(zhì)量濃度達到7.3 mg/100 mL，遠高于裝置原料罐的催化汽油的膠質(zhì)質(zhì)量濃度。加之部分二烯烴在較高的反應溫度下極易產(chǎn)生自由基，并引發(fā)自聚、環(huán)化、縮合等反應，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z質(zhì)，所以膠質(zhì)是壓降上升的主要原因，易堵塞在換熱器的原料油側(cè)和反應器頂部，造成反應系統(tǒng)壓降上升。

表2 裝置原料罐的催化汽油和裝置回抽罐區(qū)汽油的膠質(zhì)分析Table2 GumanalysisoftheFCCgasolineinthefeedtankandpumpingbacktankfarmoftheunit項目催化裝置汽油罐區(qū)汽油(儲存5天)罐區(qū)汽油(儲存10天)膠質(zhì)質(zhì)量濃度/(mg·(100mL)-1)1.53.57.3

3.2 原料過濾器作用發(fā)揮不好

第一周期為2013年12月～2014年6月，選擇性加氫單元反應系統(tǒng)壓降從0.48 MPa升至0.73 MPa，主要是沒有意識到原料過濾器SR-101管束已經(jīng)變形破損，出現(xiàn)短路，導致現(xiàn)場和DCS壓差不大也不上升，第二周期雖然加強了對原料過濾器的沖洗及濾芯的更換，還是出現(xiàn)了原料過濾器(SR-101)管束變形破損的情況，當然不排除濾芯質(zhì)量不好的情況，原料過濾器作用發(fā)揮不好，過濾效果不好，導致部分雜質(zhì)主要沉積到換熱器管程側(cè)，是造成反應系統(tǒng)壓降上升的另一個主要原因。

3.3 催化汽油攜帶重組分和鹽類組分

由于蘭州石化加工的原油品種較多且比例變化大，會導致催化裝置原料的硫含量、鹽含量變化大，兩套催化裝置分餾塔因結(jié)鹽出現(xiàn)沖塔的情況較多，催化汽油的終餾點短期內(nèi)上升60～70 ℃，硫質(zhì)量分數(shù)增加150～200 μg/g，導致催化汽油攜帶重組分油和鹽類組分，高硫組分和鹽類相互作用，更易產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，攜帶的重組分油和腐蝕性物質(zhì)在換熱器換熱溫度下難以氣化，在流速較低的管程隔板處或管、殼程溫差較大的換熱器U形端沉積，致使換熱器管程堵塞[6]，導致?lián)Q熱器管程側(cè)壓降上升。

3.4 裝置負荷變化大

受兩套催化裝置汽油來料量及運行的影響，催化汽油加氫脫硫裝置的負荷變化大，有時要低于60%的負荷運行，有時又要以110%的負荷運行，裝置提降量比較頻繁，尤其在低負荷下運行時，換熱器E-102、E-103、E-104管程流速降低，致使進料中膠質(zhì)等重組分沉積，使換熱器壓降上升；低負荷下運行時容易造成物流在選擇性加氫反應器床層截面上分配不均勻，造成溫度分布不均勻，形成溝流，使反應器床層壓降上升。

3.5 E-104壓降高于E-102、E-103的原因

從圖1可以看出，E-104的管程側(cè)溫度高于E-102、E-103，二烯烴在E-104的管程側(cè)較E-102、E-103管程側(cè)更易發(fā)生自聚、環(huán)化、縮合等反應，形成膠質(zhì)，這些反應受熱力學控制，溫度越高，越容易發(fā)生。隨著壓降的上升，換熱器E-102管程入口壓力增大，選擇性加氫單元注氫量減少，氫烴比下降，會進一步加速二烯烴在E-104的管程側(cè)的結(jié)焦速率，造成惡性循環(huán)。

4 對 策

通過上述分析，原料罐區(qū)未設(shè)置氮氣保護設(shè)施、原料過濾器未發(fā)揮良好作用、催化汽油攜帶重組分和鹽類組分和裝置負荷變化大是造成催化汽油加氫脫硫裝置選擇性加氫單元反應系統(tǒng)壓降上升的原因，其中，原料罐區(qū)未設(shè)置氮氣保護設(shè)施、原料過濾器未發(fā)揮良好作用是主要原因，催化汽油攜帶重組分、鹽類組分以及裝置負荷變化大是次要原因，據(jù)此提出以下對策。

4.1 催化裝置直接供料，杜絕罐區(qū)喂料

催化裝置直接供料可以有效降低汽油在儲罐中和空氣的接觸機會和時間，從而降低氧化的機會。要求供料平穩(wěn)，盡可能降低催化汽油攜帶雜質(zhì)；催化裝置要慎重使用一些防結(jié)鹽的助劑，減少被攜帶進入汽油加氫脫硫裝置的雜質(zhì)；杜絕罐區(qū)喂料，可以杜絕罐區(qū)高含量膠質(zhì)原料進入裝置。

4.2 增設(shè)原料預過濾器，強化過濾器管理

在現(xiàn)有原料過濾器(過濾精度為10 μm)前，增設(shè)原料預過濾器(過濾精度為25 μm)，與原料過濾器配合使用，同時，加強原料過濾器、預過濾器的管理：①當過濾器壓差大于0.1 MPa時，及時切換沖洗，無法沖洗時要及時更換濾芯；②更換濾芯時一定要嚴把過濾器密封墊子的安裝質(zhì)量關(guān)，防止發(fā)生泄漏；③濾芯要保證強度和過濾精度，定期更換原料過濾器濾芯；④建立原料過濾器運行效果的檢測評估手段，提前對濾芯的過濾質(zhì)量進行評估[7]。

4.3 罐區(qū)原料進催化裝置回煉，定期清罐

裝置返罐區(qū)的催化汽油、裝置污油和罐區(qū)儲存的不合格汽油若進入催化裝置的分餾塔進行分離，其中攜帶的膠質(zhì)和雜質(zhì)組分不能完全在分餾塔中進行分離，必須進催化裝置提升管重新回煉。為徹底消除影響，建議每年對原料罐進行1次清罐，以清除罐底雜質(zhì)。

4.4 裝置工藝管控

(1) 加強裝置原料罐的脫水操作，加強對催化汽油中膠質(zhì)、二烯烴等的監(jiān)控分析。

(2) 加強工藝管理，選擇性加氫單元注氫量需過量20%(φ)以上，裝置負荷要保持相對穩(wěn)定，不能出現(xiàn)大幅度波動，裝置低于60%的負荷運行時，投用大循環(huán)線來保證負荷高于60%。

(3) 監(jiān)控SHU反應器同一床層截面上不同點的反應溫度，用以判斷催化劑床層內(nèi)是否發(fā)生溝流等不利現(xiàn)象。

5 結(jié) 論

通過上述幾項對策的實施，2016年9月裝置檢修投運后，選擇性加氫單元反應系統(tǒng)壓降快速上升的情況得到了有效控制，截至2017年5月，裝置已運行8個月，在滿負荷工況下，選擇性加氫單元反應系統(tǒng)壓降一直保持在0.27 MPa，沒有上升，壓降控制效果明顯。

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