侯章貴 胡笛 韓龍年 陳新國 辛靖 陳禹霏

1.中海油煉油化工科學研究院(北京)有限公司 2.中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室3.中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術研究中心有限公司

近年來，我國經(jīng)濟發(fā)展迅速，機動車保有量迅速增加，據(jù)公安部交管局統(tǒng)計，截至2017年3月底，全國機動車保有量首次突破3億輛。全國范圍出現(xiàn)的嚴重霧霾天氣與機動車的尾氣排放有著密切的關系，由燃油燃燒所引起的環(huán)境問題日益加劇[1]。為配合我國的環(huán)境治理措施，降低機動車排放所造成的污染，國家能源局于2016年3月8日公開正在研究車用柴油國VI標準，力爭在2019年開始實施[2]。中國國家標準化管理委員會于2016年12月23日發(fā)布第六階段GB 19147-2016《車用柴油》[3]，其中，對國V、國VI車用柴油技術要求的對比見表1。從表1可以看出，車用柴油國VI標準中硫含量指標限值與國V標準相同，但將車用柴油中的多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)由原來的不大于11%降為不大于7%[4]。柴油中芳烴含量較高會降低油品品質(zhì)，使燃料燃燒不完全，排放的尾氣中含有較多微小顆粒物(PM)，主要包括碳微粒(soot)、可溶性有機物質(zhì)(SOF)等物質(zhì)[5]，不僅會對環(huán)境造成嚴重污染，使PM2.5濃度達到200～300 μg/m3。同時，還會危害人們的身體健康。隨著我國對環(huán)境治理的日益重視，國VI標準對柴油品質(zhì)的要求也越來越嚴格。因此，降低柴油中的芳烴含量是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔柴油首先需要解決的問題。為了進一步縮小國內(nèi)與歐盟在車用柴油技術指標上的差異，降低柴油的芳烴含量、提高柴油的十六烷值迫在眉睫。加氫脫芳烴技術是目前廣泛應用于降低柴油中芳烴含量的生產(chǎn)技術，因此，對清潔柴油加氫脫芳烴工藝的研究是國內(nèi)科研工作者和煉油企業(yè)人員解決國VI柴油難題普遍關注的課題。以下主要綜述了加氫脫芳烴技術及其催化劑方面的進展。

1 柴油中的芳烴

柴油中主要的芳烴組分包含單環(huán)和多環(huán)(雙環(huán)、三環(huán))芳烴[6]，大部分為多環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴主要以萘類和菲/蒽類為主[7]。

在加氫精制條件下，萘系烴主要發(fā)生圖1中反應[8]，通過加氫飽和生成的四氫萘或十氫萘，從而提高十六烷值。但是萘系烴在雙功能催化劑上容易引發(fā)芳烴裂解等副反應。主要是因為輕質(zhì)芳烴在金屬位上加氫生成的環(huán)烷烴在酸性位和金屬催化作用下，進一步發(fā)生開環(huán)及裂解等副反應生成小分子烴類等副產(chǎn)物。在柴油的加氫過程中，應該盡可能抑制上述副反應。

表1 國Ⅴ、國Ⅵ車用柴油質(zhì)量標準對比Table1 QualitystandardscomparisonofnationalⅤ,Ⅵvehiclediesel項目國Ⅴ國Ⅵ5號0號-10號-20號-35號-50號5號0號-10號-20號-35號-50號氧化安定性(以總不溶物計)/(mg·(100mL)-1) ≯2.5?2.5硫質(zhì)量分數(shù)/(mg·kg-1) ≯1010酸度(以KOH計)/(mg·(100mL)-1)≯7710%蒸余物殘?zhí)?w)/% ≯0.30.3w(灰分)/% ≯0.010.01銅片腐蝕(50℃,3h)/級≯11φ(水)/% ≯痕跡痕跡潤滑性校正磨痕直徑(60℃)/μm≯460460w(多環(huán)芳烴)/% ≯117運動黏度(20℃)/(mm2·s-1)3.0～8.02.5～8.01.8～7.03.0～8.02.5～8.01.8～7.0凝點/℃ ≯50-10-20-35-5050-10-20-35-50冷濾點/℃ ≯84-5-14-29-4484-5-14-29-44閃點(閉口)/℃ ≯555045605045十六烷值 ≯514947514947十六烷指數(shù) ≯464643464643餾程 50%回收溫度/℃300300 90%回收溫度/℃355355 95%回收溫度/℃365365密度(20℃)/(kg·m-3)810～850790～840810～845790～840φ(脂肪酸甲酯)/% ≯1.01.0

圖2為菲加氫反應可能的反應網(wǎng)絡[9]。菲加氫是連續(xù)可逆反應，菲(PHE)先加氫生成二氫菲(DHP)或四氫菲(THP)，二氫菲再進一步加氫生成四氫菲(THP)，四氫菲可以被同時加氫生成對稱八氫菲(1,8-OHP)或非對稱八氫菲(1,10-OHP)，最后加氫生成全氫菲(PHP)。菲很容易生成二氫菲，加氫速率最快，但是隨著分子中芳環(huán)飽和程度的增加，加氫的速度逐漸變慢，很難生成全氫菲，意味著菲的深度加氫需要催化劑具有很高的活性。

2 柴油加氫脫芳烴技術

柴油加氫脫芳烴有兩種不同的工藝方法：一種是單段加氫工藝，一種是兩段加氫工藝。單段加氫工藝與傳統(tǒng)的加氫精制工藝相類似，但其操作壓力(8.0～14.0 MPa)比普通的加氫精制工藝(4.0～8.0 MPa)高，單段加氫工藝的芳烴加氫飽和活性較差，而兩段加氫工藝即第一段采用硫化態(tài)催化劑對燃料進行加氫精制，以脫除大部分的硫和氮，第二段采用貴金屬催化劑進行加氫改質(zhì)，從而可以很好地脫除芳烴，使十六烷值顯著提高。

2.1 Syncat工藝

美國標準催化劑公司與ABB魯姆斯公司共同研發(fā)了Syncat工藝過程。低壓操作，壓力范圍為4.8～6.2 MPa，溫度為310～400 ℃。原料柴油中的硫質(zhì)量分數(shù)為1.2%，總芳烴體積分數(shù)為43%～45%，API度為32[10]。該工藝若使用非貴金屬Syncat催化劑，可使芳烴體積分數(shù)減少50%。若采用非貴金屬和貴金屬催化劑的組合，則芳烴體積分數(shù)減少70%。歐洲某煉油廠采用Syncat工藝改造原有設備，用于生產(chǎn)一、二、三類柴油。若生產(chǎn)硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g、芳烴體積分數(shù)小于5%的一類柴油，操作模式為加氫脫硫-加氫脫芳烴，采用貴金屬催化劑并在低空速下操作，工藝流程如圖3所示[11]。催化劑A和B是硫化態(tài)催化劑，催化劑C是貴金屬催化劑；若生產(chǎn)二、三類柴油，采用非貴金屬Syncat催化劑即可[12]。

2.2 托普索低壓工藝

托普索(Haldor Tops?e)公司開發(fā)的低壓工藝包括單段和兩段技術。原料油采用催化裂化柴油，硫質(zhì)量分數(shù)為0.5%，多環(huán)芳烴體積分數(shù)為55%，十六烷值為25。意大利Praoll煉油廠采用單段技術及標準鉬鎳加氫催化劑TK-551[13]，其操作壓力為6.5～7.0 MPa，液時空速為0.9～1.2 h-1，氫油體積比為1 000∶1，可使芳烴體積分數(shù)減少50%。美國加州中型煉廠多采用托普索兩段工藝，可同時進行深度脫硫和脫芳烴。第一段使用非貴金屬系列催化劑，例如TK-573；其操作壓力為5.38 MPa，反應器入口溫度為335 ℃，出口溫度為360 ℃?？墒沽蛸|(zhì)量分數(shù)減少到2.0 μg/g以下。第二段采用貴金屬催化劑TK-908，其操作壓力為5.86 MPa，反應入口溫度為321 ℃，出口溫度為349 ℃。可使芳烴體積分數(shù)降至10%。

2.3 托普索兩段加氫工藝

托普索公司開發(fā)的兩段HDS/HDA工藝主要包含4個過程：第一段加氫處理、中間產(chǎn)物的分離、第二段加氫處理和最終產(chǎn)物的分離(如圖4所示)。原料油采用硫質(zhì)量分數(shù)為6 000 μg/g、氮質(zhì)量分數(shù)為2 200 μg/g的催化裂化柴油。第一段加氫處理催化劑使用堿金屬催化劑(如TK-607)主要進行餾分的深度脫硫和脫氮反應，反應溫度為320～400 ℃。第二段加氫處理催化劑使用貴金屬催化劑TK-915對芳烴進行加氫飽和，反應溫度為260～330 ℃[13]。該工藝采用分級床技術和形狀優(yōu)化的催化劑，盡可能降低反應器床層的壓降，從而增加了催化劑的使用周期。目前，全世界已經(jīng)使用或正在設計的該類裝置60多套，使用該公司催化劑生產(chǎn)ULSD的運行裝置有170多套，另許可70多套裝置[14]。通過兩段加氫處理，可使柴油的多環(huán)芳烴體積分數(shù)小于2%，密度降低0.01～0.02 g/cm3，十六烷值提高3～6個單位[15]。

2.4 加氫改質(zhì)MCI工藝

中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發(fā)了柴油加氫改質(zhì)MCI工藝技術，是應用于提高柴油餾分質(zhì)量的一種先進柴油加氫技術。撫順石油化工研究院開發(fā)的MCI技術可較大幅度地提高柴油的十六烷值[16]。在MCI工藝過程中，多環(huán)芳烴中的芳環(huán)加氫飽和和環(huán)烷環(huán)開環(huán)，不減少碳原子個數(shù)，將環(huán)狀芳烴轉(zhuǎn)換成帶直鏈的芳烴，增加柴油產(chǎn)品的十六烷值。第一代MCI改質(zhì)催化劑為3963催化劑，第二代為FC-18和FC-20催化劑。第二代催化劑在第一代催化劑的基礎上提高了抗積炭和抗氮能力，可使芳烴相對脫除率提高15%，柴油的十六烷值提高2個單位。2002年4月，MCI技術在中國石油化工股份有限公司廣州分公司進行了工業(yè)放大應用，原料油采用FCC(或RFCC)柴油，硫質(zhì)量分數(shù)為7 000 μg/g，氮質(zhì)量分數(shù)為882 μg/g，十六烷值為33.9。操作條件為氫分壓6.9 MPa、平均溫度360 ℃、體積空速1.0 h-1?？墒狗紵N的質(zhì)量分數(shù)從61.2%降低到24.3%，十六烷值提高至44.8，柴油收率達96.6%[17]。

2.5 選擇性加氫飽和工藝

中國石化石油化工科學研究院采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3與Co-Mo/γ-Al2O3加氫精制催化劑，在圖5所示的中型加氫試驗裝置上[18]，考察加氫工藝參數(shù)對兩種類型催化劑多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應的影響。以催化裂化柴油為原料，柴油中的硫、氮含量高，十六烷值低(34.6)，總芳烴質(zhì)量分數(shù)為62.7%，其中2/3以上為雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴。結(jié)果表明：為實現(xiàn)高多環(huán)芳烴飽和率下(70%以上)單環(huán)芳烴的產(chǎn)率最大化，芳烴飽和性能較高的Ni-Mo-W型催化劑適合選擇較低的反應溫度(320～330 ℃)和適中的反應壓力(6.0～8.0 MPa)；此時，多環(huán)芳烴飽和率為80%，單環(huán)芳烴產(chǎn)率為54%，單環(huán)芳烴選擇性為74%。芳烴飽和性能較低的Co-Mo型催化劑適合選擇中等反應溫度(340～350 ℃)和較高的反應壓力(8.0～10.0 MPa)；此時，多環(huán)芳烴飽和率為77%，單環(huán)芳烴產(chǎn)率為54%，單環(huán)芳烴選擇性為75%。這是因為在較高的反應溫度下，對于Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化劑，芳烴加氫飽和進入熱力學控制區(qū)，溫度升高對多環(huán)芳烴→單環(huán)芳烴→飽和烴類的連串反應均有抑制作用。在較高的壓力下，對于Co-Mo/γ-Al2O3催化劑，提高氫分壓，多環(huán)芳烴飽和率繼續(xù)增加，而單環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)基本不變，說明在氫分壓大于8.0 MPa時，多環(huán)芳烴飽和率在70%以上，提高氫分壓顯著促進了多環(huán)芳烴的深度加氫飽和反應。

2.6 兩段芳烴飽和工藝

殼牌公司研究了采用中間汽提和堿金屬催化劑的兩段柴油芳烴飽和工藝過程，并申請了發(fā)明專利(專利號9683182)。原料選自氮含量高、十六烷值低的中間餾分油，如柴油、噴氣燃料、煤油和瓦斯油。該工藝技術包括兩個反應區(qū)。第一反應區(qū)主要進行加氫脫氮和多環(huán)芳烴的加氫飽和，溫度為260～370 ℃，壓力為5～10 MPa，體積空速為0.5～3.0 h-1。第一反應區(qū)的餾出物通入高壓級間汽提塔的上部，下部產(chǎn)生的液體餾分進入第二反應區(qū)。第二反應區(qū)主要進行單環(huán)芳烴加氫飽和，溫度為260～370 ℃，壓力為7～14 MPa，體積空速為0.5～10.0 h-1。該工藝能大幅度提高柴油產(chǎn)品的十六烷值，使其達到40以上，且總芳烴體積分數(shù)小于40%，其中，單環(huán)芳烴的體積分數(shù)為0.5%～30%[19]。

3 加氫脫芳烴催化劑的研究進展

加氫脫芳烴催化劑主要分為兩類：①以Ni為代表的ⅥB族和Ⅷ族非貴金屬為活性組分、氧化鋁為載體制備而成的非貴金屬型催化劑。此類催化劑價格便宜，但在高溫、高氫分壓的條件下才能實現(xiàn)深度脫芳烴；②以第Ⅷ族Pt、Pd等貴金屬為活性組分、氧化鋁為載體制備而成的貴金屬型催化劑，此類催化劑的芳烴加氫飽和速率快。能在中等壓力和較低的反應溫度下進行芳烴的深度加氫飽和。

柴油加氫脫芳烴催化劑是一種具有加氫和酸性開環(huán)功能的雙功能催化劑。國內(nèi)外對催化劑的活性金屬、載體及其改性均進行了廣泛的研究，促使柴油加氫脫芳烴催化劑取得重大進步。

3.1 活性金屬

柴油加氫脫芳烴催化劑加氫功能一般由Ni-W、Ni-Mo等金屬組合提供，且特定化學過程中所需的活性和選擇性可通過改變催化劑的金屬組合進行調(diào)節(jié)。朱金玲[20]等研究發(fā)現(xiàn)Ni-W金屬組合催化劑的柴油加氫脫芳烴性能優(yōu)于Ni-Mo金屬組合的催化劑。以大慶FCC柴油為原料，在100 mL加氫試驗裝置上，采用單段單劑工藝，在氫分壓為8.0 MPa、體積空速1.0 h-1、氫油體積比800∶1、反應溫度360 ℃的工藝條件下，催化劑的脫芳烴性能結(jié)果表明，w(NiO)=4%和w(WO3)=26%的Ni4W26催化劑加氫脫芳烴效果最佳，柴油餾分脫芳率達到57.5%，多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)小于車用柴油標準要求的11%。同時發(fā)現(xiàn)，采用先浸漬W再浸漬Ni的方法優(yōu)于先浸漬Ni再浸漬W以及Ni、W共浸漬的制備方法。因為前者有利于WO3形成良好的分散狀態(tài)，并對Ni的分散起到促進作用，為Ni-W-O活性相的生成創(chuàng)造了良好環(huán)境，經(jīng)硫化后更容易形成Ni-W-S活性相；對于金屬含量相同的情況，可提高催化劑的加氫脫芳烴性能，表明不同金屬組合的催化劑將會對加氫脫芳烴性能產(chǎn)生明顯的影響。

3.2 載體

柴油加氫脫芳烴催化劑酸性開環(huán)功能一般由無定型硅鋁、氧化鋁等載體提供。二氧化硅、氧化鋁、樹脂、活性炭和微孔沸石等作為常規(guī)載體已被廣泛應用。然而，純硅介孔材料是電中性的框架，其表面上沒有形成酸度。王海彥[21]等用堿處理法制備多級孔Hβ沸石，以不同比例與Al2O3混合，得到由Hβ沸石與Al2O3組成的混合載體，再采用等體積浸漬法制備了NiWP/Hβ-Al2O3多級孔系列催化劑。同時，以催化裂化柴油(FCC)為原料，在小型固定床反應器上，研究了多級孔Hβ沸石對NiWP/Hβ-Al2O3催化劑加氫反應性能的影響。結(jié)果表明，在反應溫度為280～390 ℃、反應壓力8.0 MPa、氫油體積比800∶1、體積空速1.0 h-1的條件下，多級孔Hβ沸石的加入質(zhì)量分數(shù)為15%時，NiWP/Hβ-Al2O3催化劑加氫性能最好，柴油收率為95.3%，總芳烴質(zhì)量分數(shù)由60.50%降低到45.56%，油品十六烷值由13.78提高到55.39。這是由于加入多級孔Hβ沸石分子篩后，L酸和B酸特征峰明顯增強，催化劑表面活性組分的分布更加均勻，提高了催化劑的加氫飽和及開環(huán)能力[22]。這說明具有適宜酸量的載體對HDA活性有明顯的促進作用，上述影響歸因于酸性位點與過渡金屬之間的協(xié)同效應。

有序介孔材料作為一種新型材料，其孔道排列有序，孔徑分布集中，比表面積及孔容均較大，具有良好的化學穩(wěn)定性，在許多方面得到廣泛應用。Guoxia Yun[23]等采用有序介孔Al-MCM-41(Al-M)作為載體，得到一系列負載不同Ni/P摩爾比的磷化鎳催化劑。結(jié)果表明，在270 ℃下，當初始Ni/P物質(zhì)的量比為1.25、負載量(w)為15%時，萘轉(zhuǎn)化率達到100%，對十氫萘的選擇性達到99.9%，表現(xiàn)出最高的HDA活性。由此得出結(jié)論：Al原子的摻雜改變了介孔材料骨架和孔道特性，從而改善了介孔材料表面酸性，使介孔材料具有更好的加氫活性。因此，具有高催化活性Al-M負載的磷化鎳催化劑是非常有效的HDA催化劑，可以顯著降低燃料中芳族化合物的含量。

3.3 催化劑改性

在制備負載型金屬化合物催化劑的過程中，加入助劑對催化劑進行改性，可以改變金屬的配位狀態(tài)和金屬與載體間的相互作用，提高活性相的分散度，導致更多活性位點的產(chǎn)生，有利于催化性能的改善，從而在很大程度上提高加氫活性。

傅雯倩[24]利用多孔MZSM-5沸石為載體制備負載Ni2P催化劑Ni2P/MZSM-5，同時以菲加氫為模型反應考察催化劑的加氫性能。其結(jié)果顯示，Ni2P/MZSM-5催化劑表現(xiàn)出了較高的催化加氫活性，連續(xù)反應5天，菲的轉(zhuǎn)化率保持在93.4%，表明Ni2P/MZSM-5催化劑不僅具有很高的加氫活性，而且具有較長的催化劑壽命。MZSM-5具有較高的外表面積(159 m2/g)。由于菲的分子尺寸較大，其加氫反應主要發(fā)生在催化劑的外表面上和介孔孔道內(nèi)表面上，而Ni2P高度分散在MZSM-5的介孔表面上，因此，Ni2P/MZSM-5催化劑不僅有利于大分子芳烴-菲的擴散，而且具有更多反應物可接近的活性中心，提高了菲加氫的反應活性。同時，在Ni2P/MZSM-5催化劑制備過程中引入檸檬酸絡合劑，研究了檸檬酸對催化劑加氫性能的影響。結(jié)果表明，隨著檸檬酸用量的增加，對應催化劑的加氫活性也逐漸增加，菲的轉(zhuǎn)化率可達到98%。由于鎳容易與檸檬酸絡合，使得催化劑煅燒后形成了相對難還原的、與載體相互作用較強的四配位的鎳物種，有利于催化劑在還原過程中形成高度分散的Ni2P活性相，檸檬酸用量越高，催化劑上Ni2P顆粒的分散性越好。高分散小顆粒的Ni2P活性相有利于提高催化劑的加氫活性[25]。未經(jīng)處理的沸石分子篩材料等電點低，載體與活性相之間的相互作用力較弱，極大地限制了活性相的高度分散。因此，在催化劑制備過程中，加入絡合劑后能形成堆垛適宜的高活性金屬相，從而有效地提高活性相的分散度。

4 結(jié) 語

隨著霧霾污染越來越受到重視，我國發(fā)布了第六階段車用柴油標準GB 19147-2016《車用柴油》。車用柴油國VI標準預示著低芳烴為今后車用柴油燃料的一個發(fā)展趨勢。采用深度加氫工藝減少燃料餾分的芳烴含量是生產(chǎn)低芳烴清潔柴油的主流技術。單段加氫工藝操作壓力高，加氫飽和活性較差，主要減少硫和氮的含量，而芳烴含量降低幅度有限。而兩段加氫工藝能較好地脫除芳烴，顯著提高十六烷值。為了滿足日益嚴格的柴油標準，開發(fā)出高效穩(wěn)定的加氫脫芳烴催化劑是非常必要的。一些研究表明，由于傳統(tǒng)的加氫脫芳烴催化劑氫耗高、反應深度大、條件苛刻、受熱力學和動力學的制約，芳烴的完全飽和是不可能的。目前，國內(nèi)外加氫脫芳烴催化劑的研發(fā)取得了很大的進展。開發(fā)金屬組合催化劑、用適宜酸量的載體負載貴金屬催化劑和加入有機絡合劑，均能顯著增大催化劑加氫脫芳烴的活性。由于貴金屬催化劑在硫和氮存在的情況下進行反應時容易因中毒而失活，今后研究加氫脫芳烴催化劑的突破點是開發(fā)抗硫氮性能優(yōu)異的貴金屬催化劑，以及進一步研究多組分氧化物載體的復合技術和具有適宜酸性和孔結(jié)構(gòu)的催化劑載體。同時，仍需加強對新型催化劑的開發(fā)，這將給環(huán)境友好的柴油加氫脫芳烴技術帶來更廣闊的發(fā)展空間。

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