王全樂(lè)，郭艷萍，董兆博，王 琳，霍少達(dá)，亢太蕭，劉寶勝

（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原 030024）

壓鑄工藝之所以能在鎂合金、鋅合金及銅合金產(chǎn)品中得到廣泛的應(yīng)用，主要是因?yàn)槠淇梢陨a(chǎn)出形狀較復(fù)雜的產(chǎn)品，而且保持較高的生產(chǎn)率。但是一些內(nèi)部缺陷是不可避免的，例如疏松、中心孔洞、縮陷等。有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)外表面的缺陷，如冷接紋、表面流痕及裂紋、充填不飽滿等[1]。在這些缺陷中微孔是最常見(jiàn)的一種[2-3]。鋁合金壓鑄過(guò)程中形成的缺陷對(duì)材料的性能有很大影響[4-5]，缺陷都形成于合金填充及凝固過(guò)程中，而且能夠?qū)е庐a(chǎn)品質(zhì)量的降低。

眾所周知，鎂合金有很多不可比擬的性能優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)和汽車(chē)工業(yè)[6]。目前，在電子工業(yè)中，壓鑄技術(shù)為鎂合金產(chǎn)品的主要制造工藝。和鋁合金壓鑄一樣，鎂合金壓鑄也存在壓鑄缺陷等技術(shù)問(wèn)題，特別是不容易發(fā)現(xiàn)的內(nèi)部缺陷，成為產(chǎn)品表面處理的最大隱患。通過(guò)填充過(guò)程模擬分析及凝固過(guò)程數(shù)值計(jì)算能夠提前判斷產(chǎn)品上缺陷出現(xiàn)位置，有助于科研人員及工程師進(jìn)行模具設(shè)計(jì)方案的優(yōu)化、鑄造工藝參數(shù)改善[7]、及產(chǎn)品的組織結(jié)構(gòu)分析研究，也能夠?yàn)楹罄m(xù)表面處理出現(xiàn)的問(wèn)題提供理論依據(jù)。由于鎂合金自腐蝕電位極低，耐腐蝕性能差，因此作為電子產(chǎn)品的鎂合金構(gòu)件，需要進(jìn)行表面防護(hù)處理[8]?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝簡(jiǎn)單及成本低廉，是最常采用的表面處理技術(shù)。然而，如果樣品基材組織出現(xiàn)缺陷，就會(huì)對(duì)其表面處理產(chǎn)生不利影響，從而影響表面處理的防護(hù)作用，因此，樣品表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后進(jìn)行腐蝕行為研究是必要的。

本文通過(guò)鑄造模擬軟件（MAGMA）仿真分析了薄壁、形狀較復(fù)雜的鎂合金筆記本電腦底外殼壓鑄過(guò)程，根據(jù)分析結(jié)果，分別在填充時(shí)間差較大的澆口位置及填充終端位置選取樣品，系統(tǒng)地研究了不同位置的微觀組織、內(nèi)部缺陷及缺陷對(duì)表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的影響，討論了缺陷的形成機(jī)理及缺陷對(duì)表面處理的影響機(jī)理。通過(guò)對(duì)產(chǎn)品內(nèi)部氣體含量的仿真分析進(jìn)一步驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。最后研究了樣品不同位置的腐蝕行為，并討論了導(dǎo)致耐腐蝕性能差異的機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 計(jì)算機(jī)仿真分析

進(jìn)行仿真分析時(shí)需要設(shè)定模擬參數(shù)，包括鎂合金熔融溫度、模具（SKD61）的平均溫度、模具油溫、模具鋼的導(dǎo)熱系數(shù)等。表1是MAGMA軟件中應(yīng)用的精確熱參數(shù)及物理參數(shù)。目前，式（1），（2）常用作凝固過(guò)程中鑄件中微孔（氣孔和縮孔等）的形成機(jī)理及判斷標(biāo)準(zhǔn)[9]。

式中：G—溫度梯度，℃/m；θ—溫度，℃；x，y，z—坐標(biāo)位置，m.

式中：R—冷卻速率，℃/s；TU—液相線溫度，℃；TL—固相線溫度，℃；tu—到達(dá)液相線溫度的時(shí)間，s；tl—到達(dá)凝固溫度的時(shí)間，s.

1.2 樣品制備

AZ91D鎂合金鑄錠成分見(jiàn)表2，制備筆記本電腦底外殼樣品，壁厚0.8 mm，在冷室壓鑄機(jī)上壓鑄完成。壓鑄的主要過(guò)程有開(kāi)模、模具表面噴涂脫模劑、合模、熔融鎂合金壓入模腔、冷卻、開(kāi)模、取樣品。其中噴涂脫模劑的目的是為了避免樣品與模具的過(guò)緊密粘結(jié)，而導(dǎo)致樣品的破壞。脫模劑的主要成分是硅油、石蠟、動(dòng)植物油脂及一些添加劑，使用時(shí)需要15倍體積的水進(jìn)行稀釋。為了表面防腐，采用磷酸鹽[Mn（H2PO4）2]進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，處理前樣品表面采用2 000目砂紙研磨，然后依次用純凈水和酒精清洗干凈。處理后的樣品表面生成1μm～2μm的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。

表1 MAGMA軟件中應(yīng)用的精確熱參數(shù)及物理參數(shù)

表2 AZ91D鎂合金鑄錠的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

1.3 腐蝕實(shí)驗(yàn)

對(duì)金屬材料而言，研究腐蝕的方法通常有兩大類(lèi)，一類(lèi)是電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)，另一類(lèi)是非電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)。而極化曲線是電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)中最方便和最準(zhǔn)確的方法，因此本文分別采用極化曲線及鹽霧試驗(yàn)的方法研究了樣品的腐蝕行為。

通過(guò)Gamry reference600型電化學(xué)工作站測(cè)試極化曲線，實(shí)驗(yàn)在室溫下完成。采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，研究電極面積為1 cm2.腐蝕介質(zhì)為w（NaCl）為 3.5%溶液。掃描速率為1.0 mV/s，通過(guò)外延極化曲線的陰極線，電位范圍從Ecorr-100 mV到Ecorr-200 mV.

鹽霧試驗(yàn)所使用的腐蝕介質(zhì)為w（NaCl）為5的中性溶液，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行24 h，溫度為35℃±2℃，溶液的噴霧速率為1.2 mL/80 cm2·h.樣品被懸掛在鹽霧實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)，測(cè)試面與水平面呈約30°的傾斜角度。

1.4 表征方法

通過(guò)掃描電鏡（SEM-JEOL，JSM-6380）觀察樣品的表面和截面形貌，利用傳統(tǒng)的金相制備方法準(zhǔn)備截面樣品。采用電鏡上裝配的能譜儀（EDS-OXFORD 8275）測(cè)試樣品的微區(qū)成分。

2 結(jié)果及討論

2.1 壓鑄仿真分析

鎂合金筆記本電腦底外殼樣品填充時(shí)間的仿真分析結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明樣品的壓鑄填充時(shí)間僅用了0.0121 s.可見(jiàn)樣品的成型過(guò)程幾乎是在瞬間完成。為了研究不同填充順序?qū)悠繁砻嫣幚淼挠绊?，根?jù)圖1所示的仿真分析結(jié)果，分別從圖1中兩個(gè)矩形框位置取樣分析，分別命名為#1樣品和#2樣品。

圖1 鎂合金筆記本電腦底外殼樣品的填充時(shí)間仿真分析

2.2 樣品轉(zhuǎn)化處理后表面結(jié)構(gòu)

經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理樣品的表面及截面SEM形貌如圖2所示。其中樣品#1的表面形貌顯示出較均勻平整的特征，另外在轉(zhuǎn)化膜表面形成均勻的微小裂紋如圖2a）所示。這些裂紋的作用是作為有機(jī)涂層的錨點(diǎn)，使有機(jī)涂層和基材的結(jié)合力增強(qiáng)。而樣品#2化學(xué)轉(zhuǎn)化后表面出現(xiàn)了密集的微孔，正如圖2b）中箭頭標(biāo)記的典型位置。其中橢圓虛線標(biāo)記的是相互連通微孔形貌?？梢?jiàn)不同位置，即不同填充順序，樣品表面的缺陷密度有較大的差別。由截面SEM形貌可以看出，樣品#1的表面生成約1.6μm連續(xù)致密的轉(zhuǎn)化膜如圖2c）所示，表面幾乎平直，這可能是因?yàn)榛呐c化學(xué)轉(zhuǎn)化處理溶液的均勻反應(yīng)所致。而#2樣品的轉(zhuǎn)化膜厚度相對(duì)薄得多，在孔的位置連續(xù)性非常差如圖2d）所示，而且基材也凹凸不平。甚至有的孔距表面的深度有30μm～40μm.對(duì)圖2d）中的微孔進(jìn)行EDS分析，如表3所示，微孔內(nèi)部含有較高C（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞50%）和少量Si（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%），根據(jù)前期對(duì)脫模劑組成的研究，可以表明微孔中有脫模劑殘留。

微孔是縮孔和氣孔的統(tǒng)稱，在壓鑄樣品中與一系列內(nèi)部組織中相互連接的孔洞有關(guān)，而這些孔洞是由于缺少金屬的填充形成的[10]。這些微孔的形成對(duì)材料的力學(xué)性能[11]及耐腐蝕性能都是不利的，也會(huì)對(duì)產(chǎn)品的表面處理產(chǎn)生不利影響。

壓鑄過(guò)程中，產(chǎn)品中微孔主要是由模具表面噴涂的脫模劑引起的,脫模劑的作用是使產(chǎn)品從模具中完整取出。噴涂脫模劑后，合模時(shí)脫模劑中的稀釋水還未完全蒸發(fā)干凈，熔融的鎂合金壓射到型腔內(nèi)時(shí)，由于鎂合金的高溫使型腔表面的水分呈爆炸式膨脹形成水蒸汽[10]。圖2d）中壓鑄缺陷位置的成分（表3）充分證明脫模劑的稀釋水會(huì)殘留在樣品內(nèi)部導(dǎo)致微孔形成。一般而言，越靠近溢流槽位置，殘留下來(lái)的缺陷密度越大，因?yàn)榭拷鼭部谖恢玫拿撃┠軌虮桓咚偬畛涞囊簯B(tài)金屬?zèng)_刷到靠近溢流槽位置。圖3所示為樣品內(nèi)部氣孔含量仿真分析，結(jié)果表明，靠近排氣孔及溢流槽的#2試樣中的氣體含量是靠近澆口位置的#1試樣中氣體含量的4～5倍，可見(jiàn)仿真分析結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果是吻合的。Wang等人[12]采用真空壓鑄的方法制備了形狀復(fù)雜的泵殼，也發(fā)現(xiàn)靠近澆口位置缺陷較少，而靠近溢流槽位置缺陷密度較大，可見(jiàn)其研究結(jié)果和目前的結(jié)果一致。

另外，壓鑄過(guò)程中，熔融鎂合金通過(guò)壓力系統(tǒng)壓射到模具型腔時(shí)，也會(huì)攜帶空氣進(jìn)入型腔內(nèi)部，凝固后大部分空氣通過(guò)排氣孔排出，但是還有少量空氣殘留在型腔中，導(dǎo)致產(chǎn)品中出現(xiàn)氣孔[13]。還有金屬凝固引起的體積收縮，也會(huì)不可避免形成縮孔[14]。

圖2 表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理樣品的表面及截面形貌

表3 圖2d）中#2樣品壓鑄缺陷的能譜分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

2.3 腐蝕行為

2.3.1 極化曲線

圖4所示是#1和#2樣品的動(dòng)電位極化曲線。采用塔菲爾外延法，得到兩個(gè)樣品的腐蝕電位分別-1.501VSCE和-1.575VSCE，而電流密度分別為0.16×10-3A/cm2和0.21×10-3A/cm2.通常情況而言，在相同條件下，腐蝕電位越高，腐蝕電流密度越小，則耐腐蝕性能越好。由此可見(jiàn)，盡管經(jīng)過(guò)相同的表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，#1樣品較#2樣品具有更好的0.0150 0.0129 0.0107 0.0086 0.0064 0.0043 0.0032 0.0021 0.0000耐腐蝕性。

圖3 樣品組織內(nèi)部氣孔含量計(jì)算仿真分析

圖4 兩個(gè)樣品的動(dòng)電位極化曲線

2.3.2 鹽霧腐蝕

圖5所示是鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)后樣品的腐蝕形貌，其中，圖5a）和b）是宏觀形貌，發(fā)現(xiàn)#1樣品表面任何的腐蝕痕跡都沒(méi)有出現(xiàn)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z 2371[15]，可以定義為9級(jí)，即沒(méi)有出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。而#2樣品表面腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)密集的顏色較深腐蝕點(diǎn)，圖中箭頭示意的指出了其中的四個(gè)腐蝕點(diǎn)，可以定義為1st級(jí)甚至達(dá)到0級(jí)，也就是說(shuō)腐蝕最嚴(yán)重的級(jí)別。

圖5c）是#2樣品腐蝕位置的表面SEM形貌，可見(jiàn)腐蝕位置中間形成了凹坑（黑色箭頭所指），也能觀察到堆積而成的腐蝕產(chǎn)物（白色箭頭所指）。圖5d）是#2樣品腐蝕位置的截面SEM形貌。可見(jiàn)該位置的表層較深的范圍內(nèi)已被嚴(yán)重腐蝕，并且在原位（黑色箭頭所指）有呈暗灰色的腐蝕產(chǎn)物留存，根據(jù)以前相同條件的實(shí)驗(yàn)[7，16]，這些腐蝕產(chǎn)物可能是Mg（OH）2.腐蝕中心明顯低于鄰近的基材，這與表面觀察到的結(jié)果吻合。圖5d）中白色箭頭所指位置是該截面腐蝕最深點(diǎn)，深達(dá) 120 μm ～130 μm.圖 5e）是圖5d）中白色矩形框內(nèi)的放大形貌。

微孔等缺陷不僅對(duì)材料的力學(xué)性能（如疲勞性能，塑性及韌性等）有不利影響[17-18]，而且也會(huì)破壞材料的腐蝕性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明樣品表面形成連續(xù)致密的轉(zhuǎn)化膜可以有效防護(hù)材料不受腐蝕作用。但是如果材料中存在微孔，特別是材料的表層有微孔存在，會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化膜的不連續(xù)和不完整，從而失去了轉(zhuǎn)化膜應(yīng)有的防護(hù)作用。鹽霧實(shí)驗(yàn)中化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的樣品#2表面出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象，正是由于樣品表層有微孔存在，進(jìn)而導(dǎo)致不連續(xù)不致密的轉(zhuǎn)化膜引起的。

圖5 鹽霧實(shí)驗(yàn)后樣品腐蝕形貌

3 結(jié)論

本文通過(guò)鑄造仿真軟件（MAGMA）對(duì)AZ91D鎂合金筆記本底外殼壓鑄過(guò)程進(jìn)行仿真分析，采用壓鑄方法及表面化學(xué)轉(zhuǎn)化后處理制備樣品。研究發(fā)現(xiàn)樣品的壓鑄填充時(shí)間僅用了約0.0121 s.在澆口位置附近基體微孔含量較低，而在填充遠(yuǎn)端，即排氣孔位置，微孔含量明顯增多。微孔主要是由熔融鎂合金的高溫使模具表面噴涂的脫模劑水分呈爆炸式膨脹導(dǎo)致的。另外，相對(duì)澆口位置樣品而言，填充遠(yuǎn)端樣品的耐腐蝕性嚴(yán)重降低，這正是由遠(yuǎn)端樣品的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜不連續(xù)和不完整所導(dǎo)致，填充遠(yuǎn)端樣品基材表層的微孔影響了轉(zhuǎn)化膜的連續(xù)性和完整性。

參考文獻(xiàn)：

［1］ Metals Handbook［M］.Casting，vol.15，9th edition，ASM Ohio:International，Metals Park，1988:294-295.

［2］ Upton B，Allsop D-F，Kennedy D，et al.壓力鑄造［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，1988，150-152.

［3］ 王罡，袁娘，熊守美，等.壓室慢壓射過(guò)程流場(chǎng)模擬［J］.鑄造，2004，53(11):909-912.

［4］ Dabayeh A-A，Berube A-J，Topper T-H.An experimental study of the effect of a flaw at a notch root on the fatigue life of cast Al［J］.Int.J.Fatigue，1998，20(7):517-530.

［5］ Caceres C-H，Selling B-I.Casting defects and tensile properties of an Al-Si-Mg alloy［J］.Mater.Sci.Eng.A，1996，220:109-116.

［6］ Liu B-S，Wei Y-H，Hou L-F.Formation Mechanism of Discoloration on Die-Cast AZ91D Components Surface After Chemical Conversion［J］.J.Mater.Eng.Perform.，2013，22:50-56.

［7］ Liu B-S，Wei Y-H，Hou L-F，et al.Blistering failure analysis of organic coatings on AZ91D Mg-alloy components［J］.Eng.Fail.Anal.，2014，42:231-239.

［8］ Cui X-F，Jin G，Yang Y-Y，et al.Study of gadolinium based protective coating for magnesium alloys［J］.Surf.Eng.，2012，28(10)，719-724.

［9］ Yan H，Zhuang W-W，Hu Y，et al.Numerical simulation of AZ91D alloy automobile plug in pressure die casting process［J］.J.Mater.Process.Technol.，2007，187-188:349-353.

［10］Stefanescu D-M.Casting［M］.‘ASM Metals Handbook’，9th edn，Vol.15，Die-Casting，（ed.Lionel J.D.Sully），611-632;1988，Materials Information Company，ASM International.

［11］ Teng X，Mae H，Bai Y，et al.Pore size and fracture ductility of aluminum low pressure die casting［J］.Eng.Fract.Mech.，2009，76:983-996.

［12］ Wang L-H，Turnley P，Savage G.Gas content in high pressure die-castings［J］.J.Mater.Process.Technol.，2011，211(9):1510-1515.

［13］ 劉寶勝.AZ91D鎂合金壓鑄工藝對(duì)表面處理的影響及表面噴涂金屬涂層研究［D］.太原:太原理工大學(xué)，2014.

［14］ Aghion E，Moscovitch N，Arnon A.The correlation between wall thickness and properties of HPDC magnesium alloys［J］.Mater.Sci.Eng.A，2007，447（1-2）:341-346.

［15］ JIS Z 2371，Methods of Salt Spray Apparatus［Z］.2010.

［16］ Wei Y-H，Yin G-S，Hou L-F，et al.Ichinose H.Formation mechanism of pits on the surface of thin-wall die-casting magnesium alloy components［J］.Eng.Fail.Anal.，2006，13:558-564.

［17］ Lee S-G，Gokhale A-M，Patel G-R，Evans M.Effect of process parameters on porosity distributions in high-pressure die-cast AM50 Mg-alloy［J］.Mater.Sci.Eng.A，2006，427（1-2）:99-111.