肖力源 余國賢 雷晏琳 吳賀君 黎杉珊 羅擎英 申光輝 張志清(四川農業(yè)大學食品學院,雅安 625014)
近年來隨著人們對環(huán)保意識的提高,天然可降解食品包裝材料逐漸成為研究熱點,尤其天然高分子材料以其生物降解性、機械抵抗性和阻氧阻水等能力受到人們的關注[1]。其中食品包裝膜由于使用方便、價格便宜,占據(jù)了非常大的市場份額,科研人員研發(fā)了淀粉基質、蛋白質基質以及復合基質的各類包裝膜。玉米淀粉來源廣泛、成本低廉,是作為加工淀粉基質包裝膜的主要基材之一。但是,利用玉米淀粉制作淀粉基膜普遍存在機械強度不足和阻水性能較差的問題[2]。因此一些研究通過添加增塑劑、交聯(lián)劑或與其他天然高分子如殼聚糖、魔芋葡甘露聚糖(Konjac glucomannan,KGM)、海藻酸鈉、羧甲基纖維素等混合使用改善其性能。殼聚糖是幾丁質經過脫乙酰作用得到的一種天然高分子聚合物,本身具有良好的成膜性、生物相容性和生物降解性[3]。魔芋葡甘露聚糖是從魔芋莖塊中提取的,其含量大約占干魔芋塊莖的60%左右,具有獨特的理化性質,如保水性、增稠性、流變性、凝膠性和成膜性等。
Chen等[4]通過流延法制備豌豆淀粉/KGM復合膜,對膜的物性進行測定,結果表明淀粉分子與KGM間形成強烈氫鍵,混容性良好。當KGM質量分數(shù)從0%增加到70%,復合膜抗拉強度從7.4 MPa提高到68.1 MPa,且其斷裂延伸率高于純豌豆淀粉膜測定結果。Jia等[5]將殼聚糖和KGM添加到蛋白膜中,發(fā)現(xiàn)由于殼聚糖與KGM更具親水性,KGM濃度增加減弱了蛋白膜的阻水性,說明KGM的存在不利于殼聚糖與蛋白間的相容性。王虹霞等[6]采用溶液共混法制備不同質量比的果膠/殼聚糖/魔芋膠復合膜,發(fā)現(xiàn)果膠、殼聚糖和魔芋膠分子間有很好的相容性并發(fā)生了一定相互作用,三相分子鏈相互纏繞,形成穩(wěn)定網絡結構。Ortega-Toro等[7]研究證明表面活性劑在純玉米淀粉基膜中形成游離聚合物和V型直鏈淀粉分子包合物,在無定形區(qū)產生間斷點。表面活性劑的加入使薄膜更柔軟,提高了耐機械性和延展性,但對光澤度和透明度影響不顯著。綜上,KGM已被用于復合膜的制備,且在多糖基膜中兼容強于蛋白基膜,表面活性劑用以改善玉米淀粉膜性能,但是玉米淀粉/殼聚糖/KGM三相復合膜的制備研究鮮見,特別是表面活性劑對其物性的影響更少有研究報道。
多種成膜基材混合時可發(fā)生增效協(xié)同作用,在此基礎上本研究以玉米淀粉、殼聚糖和KGM為成膜基質,甘油為增塑劑,吐溫-80為表面活性劑,采用流延法制備玉米淀粉基復合膜,探討成膜基材對膜形成和性能的影響,并優(yōu)化成膜配方,以期制備出具有良好物理機械性能的食品包裝膜材料,豐富淀粉基膜種類和提供生產新型食品包裝膜的技術參考。
1.1 材料與試劑
玉米淀粉:重慶佳仙食品有限公司;殼聚糖(脫乙酰度≥90%):上海源葉生物科技有限公司;魔芋葡甘露聚糖(KGM):成都光禾商貿有限公司;丙三醇、冰乙酸、吐溫-80(均為分析純):成都科龍化工試劑廠。
1.2 儀器與設備
UV-3100紫外可見分光光度計:上海美普達儀器有限公司;PERME W3/031水蒸氣透過率測試儀:濟南蘭光機電技術有限公司;TA.XT Plus質構儀:超技儀器有限公司;FJ200-SH數(shù)顯恒速高速分散均質機:上海壘固儀器有限公司;SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵:鞏義市英峪華科儀器廠;148-121型螺旋測微器:鄭州中天實驗儀器有限公司;玻璃成膜板(內腔23 cm×28 cm):自制。
1.3 研究方法
1.3.1 復合膜的制備
稱取一定量玉米淀粉(以100 mL蒸餾水質量計)于100 mL蒸餾水中,95 ℃恒溫水浴糊化15 min,備用;固定殼聚糖與KGM的總質量為1.6 g,稱取一定比例的殼聚糖與KGM(分別以100 mL蒸餾水質量計),殼聚糖溶于100 mL 1%乙酸溶液,KGM溶于100 mL蒸餾水,備用。將制備好的三種溶液混合,依次加入一定量丙三醇、吐溫-80(以膜液質量百分比計),10 000 r/min均質4 min,將混合膜液進行真空脫氣。取排氣泡后的成膜液145 g于預先清洗干凈的玻璃板(23 cm×28 cm)流延成膜,60 ℃、10 h鼓風干燥箱烘干揭膜,置于相對濕度(55±1)%、溫度(25±1)℃環(huán)境平衡48 h后測定性能[8]。
1.3.2 復合膜性能指標測定
1.3.2.1 膜厚度的測定
根據(jù)GB/T 1040.3—2006的測試方法[9],將膜裁成150 mm×15 mm薄條,用螺旋測微器測量復合膜對角線端及中央各隨機一點厚度(每張膜隨機選取5個點),單位為mm。
1.3.2.2 力學性能測定
在1.3.2.1測定的膜的基礎上,在TA-XT2i物性測試儀上測定薄膜的抗拉強度(tensile strength,TS)和斷裂伸長率(elongation at break,EAB),設置測速為50 mm/min,初始距離為100 mm。每個樣品重復測量3次取平均值。TS單位為MPa,EAB單位為%。
1.3.2.3 水蒸氣透過系數(shù)(water vapour permeability,WVP)測定
依據(jù)ASTM F 1249-90[10],使用PERME W3/031水蒸氣透過率測試儀測定復合膜的水蒸氣透過系數(shù),每個樣品重復測量3次取平均值。單位為10-12gcm-1s-1Pa-1。
1.3.2.4 不透明度(Opacity)測定
將薄膜裁成12 mm×40 mm矩形,緊貼于比色皿一側,在600 nm波長處測定其不透明度,以空比色皿作為對照,測5個平行樣,單位為mm-1[11]。
Opacity=A600/x
(1)
式中:A600為樣品膜在600 nm下的吸光值;x為樣品膜厚度/mm。
1.3.2.5 物理性能綜合評分指標計算
采用主成分分析降維處理將復合膜的各項物性指標重新組合為幾個綜合指標,通過隸屬度綜合評分法確定復合膜的綜合評分。主成分分析利用降維的方法可以將所研究的對象或若干指標重新組合成一組新的綜合指標代替原來指標變量。再根據(jù)實際需要,按設定的累計方差貢獻率的臨界值,選取少數(shù)幾個綜合指標實現(xiàn)對所研究對象的簡化與綜合評價[12]。
采用SPSS軟件先將復合膜TS、EAB、WVP和不透明度4個性能指標標準化,再降維計算對應的權重。運用隸屬度綜合評分法[8,13]將這4個指標進行綜合評分,TS和EAB預期越大越好,按正效應公式(2)計算,WVP和不透明度預期越小越好,按負效應公式(3)計算。
正效應P=(Ai-Amin)/(Amax-Amin)
(2)
負效應P=(Amax-Ai)/(Amax-Amin)
(3)
式中:P為隸屬度,Ai為指標值,Amin為相同指標最小值,Amax為相同指標最大值。
復合膜的物理性能綜合得分(S)按式(4)計算[13]。
S=aP1+bP2+cP3+dP4
(4)
式中a、b、c、d分別為TS、EAB、WVP和不透明度的權重,P1、P2、P3、P4分別為TS、EAB、WVP和不透明度的隸屬度。所有指標實驗得分重復3次,結果取平均值。
1.3.3 各成膜基材對復合膜性能的影響
考察殼聚糖與葡甘露聚糖質量比、玉米淀粉質量分數(shù)、甘油質量分數(shù)、吐溫-80質量分數(shù)對淀粉基可降解膜性能的影響,按1.3.1工藝條件制備復合膜,實驗設計見表1,固定水平為殼聚糖與KGM質量比1.0:0.6,玉米淀粉質量分數(shù)10%,甘油質量分數(shù)0.75%,吐溫-80質量分數(shù)0.25%。所有實驗重復3次取平均值。
表1 單因素實驗水平表
1.3.4 正交優(yōu)化實驗設計
在單因素實驗基礎上,利用SPSS設計正交實驗L9(34),選取淀粉質量百分濃度(A)、殼聚糖:KGM(B)、甘油質量百分濃度(C)和吐溫-80質量百分濃度(D)為實驗因素,以物性綜合評分為響應值,因素水平設計見表2。所有實驗重復3次取平均值。
表2 正交實驗因素與水平表
1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析
結果以平均值±標準差形式表示,使用SPSS 20、Origin 9進行數(shù)據(jù)處理,采用方差分析(ANOVA)顯著性差異(P<0.05),評價不同平均值之間的差異性。
2.1 成膜基材對復合膜性能的影響
2.1.1 殼聚糖與KGM質量比對復合膜性能影響
圖1為殼聚糖與KGM質量比對復合膜TS、EAB、WVP和不透明度的影響。當降低殼聚糖濃度,提高KGM濃度,復合膜TS逐漸增加,當殼聚糖與KGM質量比為1.0:0.6時達到最大;殼聚糖/KGM/淀粉復合膜的EAB均比殼聚糖/淀粉復合膜低,但在(32.98±1.08)%以上。Jia等[6]固定大豆分離蛋白添加量,提高殼聚糖與KGM質量比,同樣發(fā)現(xiàn)TS降低EAB增加的結果。KGM和淀粉分子鏈間存在協(xié)同增效作用[4],這可能改善淀粉/KGM相鄰分子鏈的運動并影響淀粉分子重結晶[14],從而改善復合膜的TS和EAB。未添加KGM的淀粉/殼聚糖膜的WVP為(1.79±0.02)×10-12gcm-1s-1Pa-1,隨KGM比例增加,復合膜WVP增加。Jia等[6]研究發(fā)現(xiàn)大豆分離蛋白含量固定,復合膜的WVP隨KGM濃度的降低和殼聚糖濃度的增加而增加,這與本實驗結果相反,可能是蛋白與多糖兩種成膜基質具有不同生物性質造成的結果。結晶度高低會影響聚合物膜的阻水效果,聚合物結晶度越高,則阻水性越好[15]。三相共混膜結構致密度可能較兩相共混膜低,因此淀粉/殼聚糖/KGM膜與淀粉/殼聚糖膜相比WVP要高。另一方面聚合物中長鏈大分子的取向也可降低薄膜的透過率[15],淀粉分子羥基與KGM/殼聚糖分子羥基或氨基通過氫鍵相互作用,增塑劑和表面活性劑穿插于聚合物大分子鏈中,使得水分子需要經過更為曲折的路徑才能透過薄膜。不透明度隨殼聚糖與KGM質量比減少呈現(xiàn)降低的趨勢,原因與前述結晶度提高一致,但當質量比為0.8:0.8時不透明度增加,這是由于干燥過程中各底物沉降速度不一,淀粉/殼聚糖/KGM復合膜出現(xiàn)團聚現(xiàn)象造成透明度下降。綜合分析以殼聚糖與KGM質量比為1.0:0.6為可能的最佳比例。
圖1 殼聚糖與KGM質量比對復合膜物理性能的影響
2.1.2 玉米淀粉對復合膜性能影響
圖2為玉米淀粉質量百分濃度對復合膜TS、EAB、WVP和不透明度的影響。隨著玉米淀粉濃度增加,復合膜的TS和不透明度逐漸增大,EAB和WVP逐漸降低。這是由于淀粉糊化后發(fā)生凝沉,原無定形區(qū)轉變?yōu)榻Y晶區(qū)[16]。復合膜中淀粉含量增大,氫鍵作用形成的結晶區(qū)增多[17],因此TS逐漸提高至(24.49±0.89)MPa。淀粉分子鏈間的氫鍵作用越強,網絡結構更加致密,相互約束導致聚合物鏈的活動性減弱,因此EAB由(42.35±1.52)%逐漸下降至(6.24±0.59)%。淀粉成膜過程中所形成的結晶區(qū)具有較大的密度,水蒸氣在穿過膜的過程中需要繞過微晶區(qū),穿行線路比較曲折[15],降低了其穿行速率,同時也阻礙光透過,所以WVP逐漸降低,不透明度升高。綜合分析以玉米淀粉10%為可能的最佳配比濃度。
圖2 玉米淀粉質量百分濃度對復合膜物理性能的影響
2.1.3 甘油對復合膜性能影響
圖3為甘油質量分數(shù)對復合膜TS、EAB、WVP和不透明度的影響。膜的TS隨甘油的增加從(33.31±1.91)MPa降低至(5.25±0.06)MPa,而EAB隨甘油的增加從(2.53±0.33)%逐漸增大至(90.78±0.46)%,具有良好增塑作用。這是因為親水性甘油將水分子保持在膜基質中,水分子不僅與聚合物的羥基直接作用,還存在于聚合物鏈與甘油分子之間。分子鏈間間距增大[18],提高膜的柔韌性和EAB,也會降低TS和水蒸氣阻隔性能[19]。WVP隨甘油濃度增加而提高,當甘油添加量為1.25%時達到最大值(3.33±0.01)×10-12gcm-1s-1Pa-1。Ghasemlou等[20]同樣發(fā)現(xiàn)在開菲爾多糖膜中加入甘油能使水分子更易擴散并產生較高的WVP。復合膜的不透明度與材料的結晶度正相關,這是由于甘油分子親水性羥基與淀粉/KGM羥基形成新的氫鍵,削弱了淀粉/殼聚糖/KGM間氫鍵的作用,破壞淀粉分子的結晶結構,使復合膜的結晶度下降,從而使膜結構的致密性變差,故復合膜的不透明度隨甘油的加入而降低[21]。綜合分析甘油0.75%為可能的最佳配比濃度。
圖3 甘油質量百分濃度比對復合膜物理性能的影響
2.1.4 吐溫-80對復合膜性能影響
圖4為吐溫-80質量百分濃度對復合膜TS、EAB、WVP和不透明度的影響。TS與EAB均隨吐溫-80的添加呈先增加后降低的趨勢。當吐溫-80添加量為0.25%時,TS增加到最大值(16.87±0.80)MPa;添加量0.30%時EAB達到最大值(66.70±2.73)%。吐溫作為一種表面活性劑同時具有親水和疏水端。親水基團使其溶解在水中并與淀粉/殼聚糖/KGM相互作用,可能導致淀粉/殼聚糖/KGM的相互作用降低。而其疏水基團和相對較大的膠束或單個分子聚集阻礙了聚合物鏈間的作用力,從而降低聚合物網絡結構的連續(xù)性[22]。Saurabh等[23]研究發(fā)現(xiàn)添加少量吐溫-80使瓜爾豆膠/蜂膠膜基質間具有更好的相容性,表現(xiàn)為TS和EAB均增加,而隨著吐溫-80添加量繼續(xù)增加,造成聚合物鏈間自由空間擴大[24],相容性被破壞,TS和EAB降低。膜的WVP隨吐溫-80質量百分濃度的增加而逐漸降低,這與薄膜基質內晶體形成有關[5]。吐溫-80在膜共混物基質中充分分散后,晶體穿插于聚合物網絡形成水蒸氣透過的曲折路徑,增加了有效擴散路徑長度,從而降低WVP。不透明度隨著吐溫-80質量百分濃度的增加逐漸升高,當質量百分濃度為0.35%時達到最大值(5.91±0.06)mm-1。Zobel等[25]認為表面活性劑能以納米級單個分子或膠束溶解在成膜液中,與直鏈淀粉通過相互作用/絡合形成牢固的單鏈V型螺旋結構破壞直鏈淀粉的雙螺旋結構,形成更多各向異性的區(qū)域[26],阻止光透過。綜合分析吐溫-80添加量0.25%為可能的最佳配比濃度。
圖4 吐溫-80質量百分濃度對復合膜物理性能的影響
2.2 復合膜物性綜合評分分析
應用主成分分析法來確定膜各性能指標的權重,從4個單因素實驗數(shù)據(jù)中各抽取2組數(shù)據(jù)見表3,利用SPSS軟件進行主成分分析,以復合膜TS、EAB、WVP和不透明度四種物理性能指標為分析對象,相關成分特征值、貢獻率及特征向量見表4和表5。結果表明前2個主成分的特征值均大于1,第1主成分貢獻率可反應復合膜物理性能的51.098%,第2主成分貢獻率可反應43.132%,其累計方差貢獻率達到94.230%。根據(jù)主成分分析法的一般原理及累計貢獻率大于85%的原則[8],說明其基本綜合了復合膜物理性能指標的全部部分信息,可以用來替代TS、EAB、WVP和不透明度四個指標。根據(jù)表5結果得到主成分線性方程:Z1=-0.631X1+0.672X2-0.052X2+0.383X4,Z2=0.278X1-0.141X2-0.733X2+0.605X4。結合各主成分的特征根、方差貢獻率和特征向量,計算復合膜TS、EAB、WVP和不透明度四個指標經歸一化后的權重分別為0.158、0.220、0.267和0.355。結合式(2)、式(3)和式(4)得到復合膜物性綜合評分為:S=0.158P1+0.220P2+0.267P3+0.355P4。
表3 主成分分析實驗數(shù)據(jù)
表4 相關成分的特征值及貢獻率
注:僅提取特征值>1的主成分因子。
表5 前2個主成分的特征向量
2.3 正交實驗優(yōu)化結果
在單因素實驗基礎上,對玉米淀粉質量百分濃度(A)、殼聚糖與KGM質量比(B)、甘油質量百分濃度(C)和吐溫-80質量百分濃度(D)進行L9(34)正交實驗,結果如表6所示。用SPSS軟件進行方差分析結果見表7。
根據(jù)極差Rj大小可以看出D為對復合膜物理性能影響最重要因素,然后依次為A、B、C。方差分析結果表明玉米淀粉、殼聚糖與KGM質量比、甘油和吐溫-80對復合膜綜合評分影響均極顯著。極差分析結合方差分析結果如下:對于因素A,其對復合膜綜合評分影響排第2位,此時取A2為好;對于因素B,其對復合膜綜合評分影響排第3位,此時取B2為好;對于因素C,其對復合膜綜合評分影響排第4位,此時取C1為好;對于因素D,其對復合膜綜合評分影響排第1位,此時取D3為好。極差與方差分析得出實驗較優(yōu)條件為A2B2C1D3,即玉米淀粉質量百分濃度為10%,殼聚糖與KGM質量比為1.0:0.6,甘油質量百分濃度為0.50%,吐溫-80質量百分濃度為0.30%時復合膜配方最優(yōu)。此條件下制備復合膜的TS為(22.53±0.16)MPa,EAB為(20.07±1.18)%,WVP為(1.87±0.01)×10-12gcm-1s-1Pa-1,不透明度為(4.13±0.07)mm-1。復合膜物理性能綜合分為0.76,高于9組正交實驗的評分結果,與淀粉/殼聚糖復合膜評分(0.47)相比提高了62%,其中TS提高了399.56%,EAB下降了77.11%,WVP下降了40.82%,不透明度下降了19.75%。
表6 L9(34)正交實驗設計及結果
表7 方差分析表
注:**表示P<0.01,相關性極顯著;*表示P<0.05相關性顯著。
玉米淀粉、殼聚糖與KGM質量比、甘油和吐溫-80對復合膜TS、EAB、WVP和不透明度4個指標具有不同影響:增加淀粉和KGM占比可提高膜的TS;增加甘油可提高膜的EAB,阻水率顯著降低;合適配比的吐溫-80可以增強膜的TS和EAB,隨著添加量增加顯著提高膜的不透明度。結合主成分分析法和隸屬度綜合評分法確定復合膜性能指標的綜合分,TS、EAB、WVP和不透明度四個指標對應權重分別為0.158、0.220、0.267和0.355。分析了各因素對復合膜物理性能綜合評分影響主次順序為吐溫-80添加量、玉米淀粉添加量、殼聚糖與KGM質量比、甘油添加量。通過正交實驗優(yōu)化復合膜制備的最佳配方參數(shù)為殼聚糖與KGM質量比1.0:0.6、玉米淀粉10%、甘油0.50%、吐溫-80 0.30%,對應復合膜的TS、EAB、WVP和不透明度分別為(22.53±0.16)MPa、(20.07±1.18)%、(1.87±0.01)×10-12gcm-1s-1Pa-1、(4.13±0.07)mm-1。KGM和吐溫-80的合理使用增強了玉米淀粉基膜的聚合度,為其在食品包裝等領域進一步研究和應用提供參考。同時本研究制備的復合膜具有較好的抗拉強度和不透油性,但是水蒸氣阻隔性能較差,因此不適用于表面含水或者含水率高的食品,可應用于面包、糕點類食品的環(huán)保包裝材料。
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