張奧君 周國燕 陸葳坪(上海理工大學(xué)生物醫(yī)學(xué)熱科學(xué)研究所，上海 200093)

南瓜籽油含有豐富的不飽和脂肪酸[1]，具有預(yù)防動脈硬化[2]、治療和預(yù)防泌尿系統(tǒng)疾病及前列腺增生、抗腫瘤和緩解眼睛疾病等作用[3-5]。南瓜籽油在食品、醫(yī)藥、保健品等領(lǐng)域有很廣闊的應(yīng)用前景。目前對南瓜籽油的研究主要是通過各種方法[6-7]提取南瓜籽油。

油脂的氧化穩(wěn)定性反映了油脂的耐貯性，即油脂抵御自動氧化的能力，同時也反映了油脂自動氧化變質(zhì)的靈敏度[8]。所以，測定油脂的氧化穩(wěn)定性，對于油脂的生產(chǎn)、貯存和消費等都有重要的意義。目前，油脂氧化穩(wěn)定性的測定方法有：酸價、過氧化值、活性氧法、Schaal烘箱法、熱重法、氧彈法、氧化穩(wěn)定性測定儀法(Rancimat法)[9]、高壓差示掃描量熱法(Pressure Differential Scanning Calorimetry，PDSC)[10]、化學(xué)發(fā)光法(Chemiluminescence，CL)[11]等方法。

PDSC法通過測定油脂樣品氧化誘導(dǎo)時間的長短可以了解油脂氧化穩(wěn)定性的高低，誘導(dǎo)時間越長表明油脂的氧化穩(wěn)定性就越好，反之，油脂氧化穩(wěn)定性越差。目前，PDSC法用于工業(yè)油的研究較多，但是用于植物油氧化穩(wěn)定性的研究相對較少，Ciemniewska-Zytkiewicz等[12]使用PDSC法與Rancimat法來評價植物油(榛子油、橄欖油、菜籽油)的氧化穩(wěn)定性，Lopez-Beceiro等[13]通過PDSC法比較了橄欖油、玉米油、大豆油和葵花籽油的氧化穩(wěn)定性;Ratusz等[14-15]通過PDSC法和Ranciamt法研究了亞麻籽油和亞麻薺油的氧化穩(wěn)定性;Adhvayu等[16]使用PDSC法和核磁共振光譜法對從未改性和轉(zhuǎn)基因蔬菜衍生的油(棉籽油、玉米油、紅花油、大豆油、葵花油)的氧化動力學(xué)進(jìn)行研究。目前鮮有使用PDSC測定南瓜籽油氧化穩(wěn)定性的文獻(xiàn)報道，以及有關(guān)于南瓜籽油動力學(xué)參數(shù)的研究。

Ciemniewska-Zytkiewicz等[12]使用PDSC法與Rancimat法來評價植物油的氧化穩(wěn)定性，對比發(fā)現(xiàn)：榛子油和橄欖油的氧化穩(wěn)定性相近，但都高于菜籽油的氧化穩(wěn)定性，說明這兩種方法在測定油脂氧化穩(wěn)定性的方面結(jié)果具有一致性，但是這兩種方法之間存在一些不同點，對于在相同溫度下進(jìn)行的實驗，使用PDSC得到的氧化誘導(dǎo)時間比使用Rancimat法得到的短50%～78%，所以在確定油脂的氧化穩(wěn)定性時，PDSC法比Rancimat法更有效、更快、操作更方便、樣品用量更少，這在新方法的開發(fā)中是非常有益的。

本實驗利用PDSC研究南瓜籽油在高壓、氧氣氣氛下的熱氧化反應(yīng)，在不同的氧化溫度下測定樣品的氧化誘導(dǎo)時間，通過經(jīng)驗公式可推出熱氧化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，并利用外推法估算南瓜籽油在不同貯藏溫度下的貨架期，為南瓜籽油的貨架期提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

食用南瓜籽油：市售。氫氧化鈉、乙醚、異丙醇、酚酞指示劑、三氯甲烷、冰乙酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、1%淀粉指示劑、碘化鉀、淀粉、環(huán)己烷、一氯化碘：均為AR級，上海維塔化學(xué)試劑有限公司。

DSC8500型差示掃描量熱儀；ME104/02電子天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 酸價，過氧化值，胺值

用化學(xué)方法檢驗所用的南瓜籽油的最初的品質(zhì)。用GB 5009.229—2016[17]來測定南瓜籽油的脂肪酸的含量；用GB 5009.227—2016[18]來測定南瓜籽油的過氧化物的含量；用GB/T 5532—2008[19]來測定南瓜籽油的碘值。

1.2.2 高壓差示掃描量熱法

使用PDSC(DSC8500)來測定油脂的氧化穩(wěn)定性，用標(biāo)準(zhǔn)的高純銦(156.60 ℃，28.45 J/g)和高純鋅(419.47 ℃，108.37 J/g)進(jìn)行儀器標(biāo)定。設(shè)置氧氣流速為20 mL/min，壓力為(1 380～1 400)kPa。用天平稱取(2.0±0.5) mg樣品油脂放入樣品鋁皿(不加皿蓋)中，然后將裝有樣品油脂的鋁皿置于PDSC的實驗爐內(nèi)，不同溫度(100、110、120、130、140、150 ℃)下等溫。當(dāng)出現(xiàn)完整的放熱峰后，手動停止此次實驗。使用Pyris Manager軟件來分析放熱曲線，氧化誘導(dǎo)時間為氧化反應(yīng)的放熱峰所對應(yīng)的時間(τmax)，精度為0.001。

1.2.3 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS Statistics軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析，P<0.05為顯著差異。

表1 南瓜籽油的酸價、過氧化值、碘值的結(jié)果

2 結(jié)果與分析

2.1 酸價、過氧化值、碘值

南瓜籽油的酸價、過氧化值與碘值的測量結(jié)果如表1所示。酸價測出的是油脂中游離脂肪酸的含量，脂肪在長期保藏過程中，由于微生物、酶和熱的作用發(fā)生緩慢水解，產(chǎn)生游離的脂肪酸。酸價的測量值范圍是(1.147±0.031)mg/g，各個測量值相差很小，比較穩(wěn)定，明顯低于食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[20]中對酸價的規(guī)定(<3 mg NaOH/g)。測量油的過氧化值很低，范圍是(1.673±0.110)mmol/kg，低于食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[20]中對油脂過氧化值的規(guī)定(≤20 mmol/kg)。酸價、過氧化值是食用油檢測的關(guān)鍵指標(biāo)，反應(yīng)油脂的酸敗程度，油脂的酸價和過氧化值越低，油脂的品質(zhì)也就越高。測試油的酸價和過氧化值都符合國家的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，可以斷定所選的南瓜籽油的品質(zhì)很好。

碘值表示油脂中不飽和程度的一種指標(biāo)，根據(jù)碘值的大小，可以判斷南瓜籽油的不飽和度，碘值越大，油脂的不飽和度越大，則不飽和鍵就越多，氧化穩(wěn)定性就越差，越容易被氧化而引起腐敗變質(zhì)。所測的南瓜籽油的碘值的范圍在(122.503±4.395)g/100 g，碘值較高，有必要研究了解南瓜籽油的氧化穩(wěn)定性。

2.2 氧化穩(wěn)定性分析

油脂的氧化分解會伴隨著熱量的放出，在PDSC等溫曲線上會表現(xiàn)為一個明顯的放熱峰，如圖1所示，在PDSC曲線上從等溫開始到放熱峰所對應(yīng)的時間τmax(由放熱峰作垂線所對應(yīng)的橫坐標(biāo))為油脂的氧化誘導(dǎo)時間。

圖1 南瓜籽油在不同溫度下等溫的氧化分解曲線

由氧化分解曲線得到南瓜籽油在100、110、120、130、140、150 ℃等溫的τmax結(jié)果(圖2)，對數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，發(fā)現(xiàn)τmax與等溫溫度之間有極顯著(P<0.01)的關(guān)系，而τmax與實驗次數(shù)之間不顯著(P>0.05)，說明實驗的重復(fù)性好。

等溫溫度從100 ℃逐漸升高到150 ℃的過程中，τmax也隨之減少。溫度在從100 ℃增加到120 ℃時，τmax明顯降低，再隨著溫度的增加，τmax變化趨于平緩。在100、110、120、130、140、150 ℃等溫的氧化誘導(dǎo)時間的范圍分別是(347.630～350.030)、(161.518～153.202)、(71.163～74.377)、(34.458～35.543)、(16.563～16.940)和(8.685～8.840) min。在同樣的反應(yīng)條件下，氧化誘導(dǎo)時間越長表明油脂的氧化穩(wěn)定性就越好，反之，油脂氧化穩(wěn)定性越差。在120 ℃時所測的南瓜籽油的τmax比Ciemniewska-Zytkiewicz等[12]研究的榛子油τmax(119.95～191.06) min、橄欖油τmax(134.15～180.07) min和菜籽油τmax(82.41～98.46) min短，說明南瓜籽油的氧化穩(wěn)定性比榛子油、橄欖油、菜籽油的差；但是比Ratusz等[14-15]研究的亞麻籽油τmax(21.20～24.70) min和亞麻薺油τmax(26.81～37.31) min長，說明了南瓜籽油的氧化穩(wěn)定性比亞麻籽油和亞麻薺油的好。

Leila等[21]使用Rancimat法測定了南瓜籽油在100 ℃的氧化誘導(dǎo)時間為(18.61±0.42) h，表明南瓜籽油中有高含量的多不飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸，與本研究的南瓜籽油的氧化穩(wěn)定性一致。Szterk等[11]使用CL法研究了在80 ℃、加入FeCl2的條件下，南瓜籽油與其他幾種植物油氧化穩(wěn)定性，結(jié)果表明南瓜籽油誘導(dǎo)時間最長(234.1±28.3) min，亞麻籽油誘導(dǎo)時間最短(24.8±1.2) min，表明南瓜籽油的氧化穩(wěn)定性比亞麻籽油好，與本研究結(jié)果相同。

圖2 南瓜籽油τmax與T之間的氧化穩(wěn)定性

2.3 動力學(xué)分析

確定動力學(xué)參數(shù)對于評估油脂在不同加熱方式、貯藏方式下的氧化穩(wěn)定性是非常重要的[22]。

根據(jù)實驗結(jié)果，作Logτmax與T之間的關(guān)系圖，如圖3所示，可以看出Logτmax與T之間成線性關(guān)系，二者關(guān)系可以用以下關(guān)系式來描述：

Logτmax=aT+b

(1)

式中:la為常數(shù)；b為常數(shù)；T為溫度/℃。

由圖3中的直線所對應(yīng)的的回歸系數(shù)a，常數(shù)b和相關(guān)系數(shù)R2見表2。R2>0.99，可見τmax與T之間的相關(guān)性很高，因此使用此公式，可以用來確定除本研究溫度下的氧化誘導(dǎo)時間[22]即外推法。由油脂的反應(yīng)動力學(xué)[22]可知，在氧氣中發(fā)生的氧化反應(yīng)屬于一級反應(yīng)，因此，對于油脂氧化的任何恒定轉(zhuǎn)化，都可以使用動力學(xué)進(jìn)行分析。使用PDSC進(jìn)行研究的植物油在不同溫度下氧化峰的熱流量隨著溫度的增加逐漸增大，與自動氧化機理相符合[23]。

圖3 南瓜籽油Logτmax與T之間的氧化穩(wěn)定性

以國際單位制為基礎(chǔ)，將數(shù)據(jù)整理可得出下面方程式，此方程式中的A和B參與動力學(xué)參數(shù)的計算[14-15]。

Logτmax=AT-1+B

(2)

式中：A為常數(shù)；B為常數(shù)；T為溫度/K。

基于方程式(2)所計算的南瓜籽油的氧化動力學(xué)參數(shù)如表2所示，表2中包含的值有回歸系數(shù)a，A，常數(shù)b，B，指前相關(guān)系數(shù)R2，活化能Ea，指前因子Z，速率常數(shù)k，活化焓ΔH++，活化熵ΔS++。

表2 以PDSC得出的結(jié)果為基礎(chǔ)計算出的南瓜籽油的氧化動力學(xué)參數(shù)

由于Ozawa-Flynn-Wall方程可調(diào)整適用于等溫過程，即可計算出活化能：

Ea=2.19×R×A

(3)

式中：R為氣體常數(shù)；A為Logτmax=f(T-1)直線的斜率。

基于溫度的倒數(shù)所確定的值和阿倫尼烏斯公式(4)即可算出指前因子Z和所有實驗溫度下的速率常數(shù)k：

(4)

式中：k為特定的速率常數(shù)。

溫度系數(shù)Q10通過式(5)計算：

(5)

活化焓(ΔH++)和活化熵(ΔS++)可以使用過渡態(tài)理論獲得，按式(6)計算[14-15]：

ln(k/T)=23.76+(ΔS++/R)-(ΔH++/RT)

(6)

油脂的氧化速率由多種因素影響，如脂肪酸成分，甘油三酯結(jié)構(gòu)，催化劑，抑制劑等，PDSC法也無法避免這些影響，所以不同溫度的速率常數(shù)不一樣，如在120 ℃時的k值范圍是(0.059±0.001)/min,高于Ciemniewska-Zytkiewicz等[12]研究的榛子油(0.031/min)、橄欖油(0.030/min)和菜籽油(0.049/min)，說明南瓜籽油的氧化速率比榛子油、橄欖油和菜籽油的氧化速率快。由表2可看出，油脂氧化反應(yīng)速率常數(shù)k隨著溫度的增加而升高，與Adhvaryu[16]的結(jié)果相符。

在本研究中，Q10值表示較小的溫度的變化導(dǎo)致油脂發(fā)生氧化反應(yīng)速率的改變。Q10值在一定程度上也取決于我們所選的溫度范圍，對于本研究中的南瓜籽油，在從100 ℃到110 ℃和從140 ℃到150 ℃時，Q10值分別是2.176、1.887。說明100 ℃到110 ℃之間的氧化反應(yīng)速率大于140 ℃到150 ℃之間的氧化反應(yīng)速率，溫度越低，溫度改變對油脂的氧化反應(yīng)速率的影響越大。Q10值平均值是2.020，說明溫度每升高10 ℃，氧化反應(yīng)速率加倍，符合范特霍夫經(jīng)驗規(guī)則。

ΔH++和ΔS++是通過直線的斜率和截距計算得到的。ΔH++的范圍是(89.011±0.602)kJ/mol，ΔS++的范圍是(-44.279±1.703)J mol/K。

南瓜籽油的Ea是(92.344±0.685)kJ/mol，而所研究亞麻籽油的Ea范圍是(93.14～94.53)kJ/mol。對這兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析，P=0.266>0.05，說明南瓜籽油與亞麻籽油的Ea沒有顯著性差異，南瓜籽油中的多不飽和脂肪酸的含量與亞麻籽油中的多不飽和脂肪酸的含量相近。南瓜籽油的Ea與Adhvayu等[16]研究玉米油的Ea(77.78 kJ/mol)、Ciemniewska-Zytkiewicz等[12]研究榛子油的Ea(89.064 kJ/mol)相比，引發(fā)氧化反應(yīng)所需要的活化能較高，可能是由于南瓜籽油所含有的多不飽和脂肪酸(亞油酸和亞麻酸)的含量沒有玉米油和榛子油的高。Kowalski等[24]研究精煉菜籽油的Ea范圍是(66.0～101.9)kJ/mol，與得到南瓜籽油的Ea相比，有高有低。冷壓油開始進(jìn)行氧化反應(yīng)時需要較低的能量可能取決于很多因素：脂肪酸組成、內(nèi)源性抗氧化劑和氧化劑等，不僅僅是因為溫度條件的不同所引起的[25]，南瓜籽油Ea高可能是由于富含亞麻酸的油脂在與氧氣接觸的地方容易形成薄層，阻礙氧氣的擴(kuò)散，導(dǎo)致在薄層上殘留高含量的不飽和脂肪酸[26]，它可以進(jìn)一步減緩氧化速率和活化能。

2.4 貨架期預(yù)測

由圖3和表2中的數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)[12]可以得出南瓜籽油在高壓和氧氣中的氧化誘導(dǎo)時間比在常壓和空氣中的短50～78%，進(jìn)而通過外推法[27-28]推導(dǎo)出南瓜籽油的貨架期。為了保險起見，貨架期最短預(yù)測情況如表3所示。

從表3可以看出，貯存溫度從4 ℃升高到40 ℃，貨架期從(557.335±31.562) d明顯縮短為(38.930±1.293) d，說明溫度對于貨架期的影響很大。市售中的南瓜籽油的保質(zhì)期是540 d，保存條件是置陰涼干燥避光處，開封后需冷藏，說明本研究中的貨架期具有參考價值。

表3 南瓜籽油在不同溫度下的貨架期預(yù)測

3 結(jié)論

研究掌握植物油的氧化穩(wěn)定性可以預(yù)測其質(zhì)量變化，給出合理的操作參數(shù)和儲存條件。PDSC提供了一種有效的方法對食品質(zhì)量的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，以指導(dǎo)食品加工和貯藏，PDSC同時預(yù)測了南瓜籽油在常壓和空氣氣氛中的貨架期。

本研究測定的南瓜籽油的氧化穩(wěn)定性比榛子油、橄欖油、菜籽油的差，但是卻比亞麻籽油的和亞麻薺油的氧化穩(wěn)定性好。確定了南瓜籽油在氧化中的動力學(xué)參數(shù)：活化能(Ea)的范圍是(92.344±0.685) kJ/mol，指前因子(Z)的范圍是(1.121×1011±2.539×1010)，反應(yīng)的溫度系數(shù)(Q10)的范圍是(2.020±0.009)，活化焓(ΔH++)的范圍是(89.011±0.602) kJ/mol，活化熵(ΔS++)的范圍是(-44.279±1.703) J mol/K。說明南瓜籽油的氧化速率比榛子油、橄欖油和菜籽油的氧化速率快，南瓜籽油中多不飽和脂肪酸(亞麻酸、亞油酸)的含量和亞麻籽油的多不飽和脂肪酸的含量相近，低于玉米油和榛子油的多不飽和脂肪酸含量。研究的結(jié)果證明PDSC法研究南瓜籽油的氧化穩(wěn)定性和確定氧化中的動力學(xué)參數(shù)是可行的。

本研究預(yù)測了南瓜籽油在不同溫度(5～40 ℃)和空氣氣氛下，貨架期從(557.335±31.562) d明顯縮短為(38.930±1.293) d，說明在加工與貯藏時最好在低溫條件下。

研究結(jié)果表明南瓜籽油相對氧化穩(wěn)定性有待提高，后續(xù)研究將針對添加合適的抗氧化劑來增強其氧化穩(wěn)定性展開。

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